The physical basis of chemistry

229 Pages·2000·2.151 MB·English

by  Warren S. Warren

The Physical Basis of Chemistry
SecondEdition
T.his Page Intentionally Left Blank
SecondEdition
(cid:55)(cid:75)(cid:72) (cid:51)(cid:75)(cid:92)(cid:86)(cid:76)(cid:70)(cid:68)(cid:79) (cid:37)(cid:68)(cid:86)(cid:76)(cid:86) (cid:82)(cid:73) (cid:38)(cid:75)(cid:72)(cid:80)(cid:76)(cid:86)(cid:87)(cid:85)(cid:92)
(cid:58)(cid:68)(cid:85)(cid:85)(cid:72)(cid:81) (cid:54)(cid:17) (cid:58)(cid:68)(cid:85)(cid:85)(cid:72)(cid:81)
PrincetonUniversity
(cid:36)(cid:43)(cid:68)(cid:85)(cid:70)(cid:82)(cid:88)(cid:85)(cid:87)(cid:54)(cid:70)(cid:76)(cid:72)(cid:81)(cid:70)(cid:72)(cid:68)(cid:81)(cid:71)(cid:55)(cid:72)(cid:70)(cid:75)(cid:81)(cid:82)(cid:79)(cid:82)(cid:74)(cid:92)(cid:38)(cid:82)(cid:80)(cid:83)(cid:68)(cid:81)(cid:92)
SanDiego London Boston
NewYork Sydney Tokyo Toronto
T.his Page Intentionally Left Blank
(cid:38)(cid:82)(cid:80)(cid:83)(cid:79)(cid:72)(cid:80)(cid:72)(cid:81)(cid:87)(cid:68)(cid:85)(cid:92) (cid:54)(cid:70)(cid:76)(cid:72)(cid:81)(cid:70)(cid:72) (cid:54)(cid:72)(cid:85)(cid:76)(cid:72)(cid:86)
(cid:21)(cid:19)(cid:19)(cid:19)(cid:18)(cid:21)(cid:19)(cid:19)(cid:20)
ThePhysicalBasisofChemistry,2nd
WarrenS.Warren
PhysicsforBiologyandMedicine,2nd
PaulDavidovits
DescriptiveInorganicChemistry
(cid:2)
J.E.House KathleenA.House
ElectronicsandCommunications
MartinPlonus
TheHumanGenome,2nd
(cid:2) (cid:2)
R.ScottHawley JuliaRichards CatherineMori
(cid:20)(cid:28)(cid:28)(cid:28)
ChemistryConnections
(cid:2)
KerryKarukstis GeraldVanHecke
MathematicsforPhysicalChemistry,2nd
RobertMortimer
IntroductiontoQuantumMechanics
J.E.House
(cid:90)(cid:90)(cid:90)(cid:17)(cid:75)(cid:68)(cid:85)(cid:70)(cid:82)(cid:88)(cid:85)(cid:87)(cid:16)(cid:68)(cid:83)(cid:17)(cid:70)(cid:82)(cid:80)
T.his Page Intentionally Left Blank
(cid:38)(cid:82)(cid:81)(cid:87)(cid:72)(cid:81)(cid:87)(cid:86)
(cid:19) (cid:51)(cid:85)(cid:72)(cid:73)(cid:68)(cid:70)(cid:72)(cid:86) (cid:91)(cid:76)
0.1 PrefacetotheSecondEdition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi
0.1.1 StructureoftheSecondEdition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xii
0.1.2 AdditionalResources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiv
0.2 PrefacetotheFirstEdition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv
(cid:20) (cid:55)(cid:75)(cid:72)(cid:55)(cid:82)(cid:82)(cid:79)(cid:86)(cid:82)(cid:73)(cid:87)(cid:75)(cid:72)(cid:55)(cid:85)(cid:68)(cid:71)(cid:72)(cid:29) (cid:48)(cid:68)(cid:87)(cid:75)(cid:72)(cid:80)(cid:68)(cid:87)(cid:76)(cid:70)(cid:68)(cid:79)(cid:38)(cid:82)(cid:81)(cid:70)(cid:72)(cid:83)(cid:87)(cid:86) (cid:20)
1.1 UnitsofMeasurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 CommonFunctionsandChemicalApplications . . . . . . . . . . . . 5
1.2.1 DefinitionofFunctionsandInverseFunctions . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2 PolynomialFunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.3 TrigonometricFunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 VectorsandDirections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4 ExponentialsandLogarithms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.1 PropertiesofExponentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.2 ApplicationsofExponentialsandLogarithms . . . . . . . . . . . . . 13
NuclearDisintegrationsandReactionKinetics . . . . . . . . . . . . 13
HydrogenIonConcentrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
(cid:21) (cid:40)(cid:86)(cid:86)(cid:72)(cid:81)(cid:87)(cid:76)(cid:68)(cid:79)(cid:86)(cid:82)(cid:73)(cid:38)(cid:68)(cid:79)(cid:70)(cid:88)(cid:79)(cid:88)(cid:86)(cid:73)(cid:82)(cid:85)(cid:38)(cid:75)(cid:72)(cid:80)(cid:76)(cid:70)(cid:68)(cid:79)(cid:36)(cid:83)(cid:83)(cid:79)(cid:76)(cid:70)(cid:68)(cid:87)(cid:76)(cid:82)(cid:81)(cid:86) (cid:20)(cid:28)
2.1 Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.1 DefinitionoftheDerivative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.2 CalculatingDerivativesofGeneralFunctions . . . . . . . . . . . . . 21
2.1.3 SecondandHigherDerivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2 ApplicationsofDerivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
(cid:89)(cid:76)(cid:76)
(cid:89)(cid:76)(cid:76)(cid:76) (cid:38)(cid:82)(cid:81)(cid:87)(cid:72)(cid:81)(cid:87)(cid:86)
2.2.1 FindingMaximaandMinima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.2 RelationsBetweenPhysicalObservables . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.3 KineticsofChemicalandRadioactiveProcesses . . . . . . . . . . . 25
2.2.4 QuantumMechanics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2.5 ApproximatingComplicatedFunctions . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3 PrinciplesofIntegration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
(cid:22) (cid:40)(cid:86)(cid:86)(cid:72)(cid:81)(cid:87)(cid:76)(cid:68)(cid:79)(cid:51)(cid:75)(cid:92)(cid:86)(cid:76)(cid:70)(cid:68)(cid:79)(cid:38)(cid:82)(cid:81)(cid:70)(cid:72)(cid:83)(cid:87)(cid:86)(cid:73)(cid:82)(cid:85)(cid:38)(cid:75)(cid:72)(cid:80)(cid:76)(cid:86)(cid:87)(cid:85)(cid:92) (cid:22)(cid:21)
3.1 ForcesandInteractions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2 KineticandPotentialEnergy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2.1 Springs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.2 Coulomb’sLaw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.3 Gravity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3 HarmonicMotion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.4 IntroductiontoWaves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.4.1 SoundWaves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.4.2 ElectromagneticWaves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.4.3 PropertiesofWaves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.5 IntroductiontoAtomicandMolecularInteractions . . . . . . . . . . 48
3.5.1 ChemicalBonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.5.2 DiatomicMolecules—DegreesofFreedom . . . . . . . . . . . . . . 52
3.5.3 PolyatomicMolecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.5.4 IntermolecularInteractions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
(cid:23) (cid:44)(cid:81)(cid:87)(cid:85)(cid:82)(cid:71)(cid:88)(cid:70)(cid:87)(cid:76)(cid:82)(cid:81)(cid:87)(cid:82)(cid:54)(cid:87)(cid:68)(cid:87)(cid:76)(cid:86)(cid:87)(cid:76)(cid:70)(cid:86)(cid:68)(cid:81)(cid:71)(cid:54)(cid:87)(cid:68)(cid:87)(cid:76)(cid:86)(cid:87)(cid:76)(cid:70)(cid:68)(cid:79)(cid:48)(cid:72)(cid:70)(cid:75)(cid:68)(cid:81)(cid:76)(cid:70)(cid:86) (cid:25)(cid:19)
4.1 The“RandomWalk”Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.2 TheNormal(Gaussian)Distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.3 ApplicationsoftheNormalDistributioninChemistryandPhysics . . 66
4.3.1 MolecularDiffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.3.2 ErrorBars . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.3.3 PropagationofErrors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.4 TheBoltzmannDistribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.5 ApplicationsoftheBoltzmannDistribution . . . . . . . . . . . . . . 78
4.5.1 DistributionofGasesAbovetheGround . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.5.2 VelocityDistributionandAverageEnergyofGases . . . . . . . . . . 78
4.6 ApplicationsofStatisticstoKineticsandThermodynamics . . . . . . 80
4.6.1 ReactionRates:TheArrheniusEquation . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.6.2 EquilibriumConstants:RelationtoEnergyandEntropyChanges . . . . 82
(cid:38)(cid:82)(cid:81)(cid:87)(cid:72)(cid:81)(cid:87)(cid:86) (cid:76)(cid:91)
(cid:24) (cid:44)(cid:81)(cid:87)(cid:85)(cid:82)(cid:71)(cid:88)(cid:70)(cid:87)(cid:76)(cid:82)(cid:81)(cid:87)(cid:82)(cid:52)(cid:88)(cid:68)(cid:81)(cid:87)(cid:88)(cid:80)(cid:48)(cid:72)(cid:70)(cid:75)(cid:68)(cid:81)(cid:76)(cid:70)(cid:86) (cid:27)(cid:26)
5.1 Prelude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.2 BlackbodyRadiation—LightasParticles . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.2.1 PropertiesofBlackbodyRadiation . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.2.2 ApplicationsofBlackbodyRadiation . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.3 HeatCapacityandthePhotoelectricEffect . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.4 OrbitalMotionandAngularMomentum . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.5 AtomicStructureandSpectra-quantizationofEnergy . . . . . . . . . 102
5.6 ParticlesasWaves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.7 TheConsequencesofWave-ParticleDuality . . . . . . . . . . . . . . 104
5.8 ClassicalDeterminismandQuantumIndeterminacy . . . . . . . . . . 107
5.8.1 ClassicalUncertainty:PredictingtheFuture . . . . . . . . . . . . . 107
5.8.2 TheCrushingBlowtoDeterminism . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.8.3 TheHeisenbergUncertaintyPrinciple . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.9 ApplicationsoftheUncertaintyPrinciple . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.10 AngularMomentumandQuantizationofMeasurements . . . . . . . . 115
5.11 MagneticResonanceSpectroscopyandImaging . . . . . . . . . . . . 117
5.12 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
(cid:25) (cid:36)(cid:83)(cid:83)(cid:79)(cid:76)(cid:70)(cid:68)(cid:87)(cid:76)(cid:82)(cid:81)(cid:86)(cid:82)(cid:73)(cid:52)(cid:88)(cid:68)(cid:81)(cid:87)(cid:88)(cid:80)(cid:48)(cid:72)(cid:70)(cid:75)(cid:68)(cid:81)(cid:76)(cid:70)(cid:86) (cid:20)(cid:21)(cid:27)
6.1 WaveMechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.1.1 Prelude—ImaginaryandComplexNumbers . . . . . . . . . . . . . 128
6.1.2 WavefunctionsandExpectationValues . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.1.3 Schro¨dinger’sEquationandStationaryStates . . . . . . . . . . . . . 131
6.2 Particle-in-a-Box: ExactSolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
6.3 Schro¨dinger’sEquationfortheHydrogenAtom . . . . . . . . . . . . 136
6.4 MultielectronAtomsandMolecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
6.4.1 OrderingofEnergyLevels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
6.4.2 TheNatureoftheCovalentBond . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
6.4.3 Hybridization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
(cid:26) (cid:55)(cid:75)(cid:72)(cid:46)(cid:76)(cid:81)(cid:72)(cid:87)(cid:76)(cid:70)(cid:55)(cid:75)(cid:72)(cid:82)(cid:85)(cid:92)(cid:82)(cid:73)(cid:42)(cid:68)(cid:86)(cid:72)(cid:86) (cid:20)(cid:23)(cid:28)
7.1 CollisionalDynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
7.2 PropertiesofIdealGases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
7.2.1 AssumptionsbehindtheIdealGasLaw . . . . . . . . . . . . . . . 153
7.2.2 CalculatingPressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
7.2.3 TheOne-DimensionalVelocityDistributionandtheIdealGasLaw . . . 156
7.2.4 TheThree-DimensionalSpeedDistribution. . . . . . . . . . . . . . 157
7.2.5 OtheridealGasProperties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
MixtureVelocitiesandEffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
HeatCapacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
SpeedofSound . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161