The Langevin and Generalised Langevin Approach to the Dynamics of Atomic, Polymeric and Colloidal Systems

321 Pages·2007·2.362 MB·English

by  Ian Snook

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The Langevin and Generalised Langevin
Approach to the Dynamics of Atomic,
Polymeric and Colloidal Systems
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The Langevin and Generalised
Langevin Approach to the
Dynamics of Atomic, Polymeric
and Colloidal Systems
Ian Snook
Applied Physics
School of Applied Sciences
RMIT University
Melbourne,Australia
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Contents
Preface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii
Notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv
1 Background,Mechanics and Statistical Mechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 Background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 The Mechanical Description of a System of Particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Phase space and equations of motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.2 In equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.3 In a non-isolated system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.4 Newton’s equations in operator form . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.5 The Liouville equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.6 Liouville equation in an isolated system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.7 Expressions for equilibrium thermodynamic and linear
transport properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.8 Liouville equation in a non-isolated system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.9 Non-equilibrium distribution function and correlation functions . . . . . . . . . 13
1.2.10 Other approaches to non-equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.11 Projection operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2 The Equation of Motion for a Typical Particle at Equilibrium:The Mori–Zwanzig
Approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1 The Projection Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 The Generalised Langevin Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3 The Generalised Langevin Equation in Terms of the Velocity . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4 Equation of Motion for the Velocity Autocorrelation Function . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5 The Langevin Equation Derived from the Mori Approach:
The Brownian Limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6 Generalisation to any Set of Dynamical Variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.7 Memory Functions Derivation of Expressions for Linear
Transport Coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.8 Correlation Function Expression for the Coefficient of
Newtonian Viscosity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.9 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.10 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
vii
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viii Contents
3 Approximate Methods to Calculate Correlation Functions and Mori-Zwanzig
Memory Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.1 Taylor Series Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2 Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3 Mori’s Continued Fraction Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.4 Use of Information Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.5 Perturbation Theories . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.6 Mode Coupling Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.7 Macroscopic Hydrodynamic Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.8 Memory Functions Calculated by the Molecular-Dynamics Method . . . . . . . . . . . . . 56
3.9 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4 The Generalised Langevin Equation in Non-Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.1 Derivation of Generalised Langevin Equation
in Non-Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2 Langevin Equation for a Single Brownian Particle
in a Shearing Fluid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5 The Langevin Equation and the Brownian Limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.1 A Dilute Suspension – One Large Particle in a Background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.1.1 Exact equations of motion for A(t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.1.2 Langevin equation for A(t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.1.3 Langevin equation for velocity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.2 Many-body Langevin Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.2.1 Exact equations of motion for A(t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.2.2 Many-body Langevin equation for A(t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.2.3 Many-body Langevin equation for velocity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.2.4 Langevin equation for the velocity and the form of
the friction coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.3 Generalisation to Non-Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.4 The Fokker-Planck Equation and the
Diffusive Limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.5 Approach to the Brownian Limit and Limitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.5.1 A basic limitation of the LEand FP
equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.5.2 The friction coefficient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.5.3 Self-diffusion coefficient (D) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
s
5.5.4 The intermediate scattering function F(q,t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.5.5 Systems in a shear field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
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Contents ix
6 Langevin and Generalised Langevin Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.1 Extensions of the GLEto Collections of Particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.2 Numerical Solution of the Langevin Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6.2.1 Gaussian random variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.2.2 A BDalgorithm to first-order in (cid:2)t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.2.3 A second first-order BDalgorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
6.2.4 A third first-order BDalgorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
6.2.5 The BDalgorithm in the diffusive limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.3 Higher-Order BDSchemes for the Langevin Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.4 Generalised Langevin Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.4.1 The method of Berkowitz,Morgan and MCCammon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
6.4.2 The method of Ermak and Buckholz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.4.3 The method of Ciccotti and Ryckaert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.4.4 Other methods of solving the GLE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
6.5 Systems in an External Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.6 Boundary Conditions in Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.6.1 PBCin equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.6.2 PBCin a shear field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6.6.3 PBCin elongational flow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
7 Brownian Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
7.1 Fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
7.2 Calculation of Hydrodynamic Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
7.3 Alternative Approaches to Treat Hydrodynamic Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
7.3.1 The lattice Boltzmann approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
7.3.2 Dissipative particle dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
7.4 Brownian Dynamics Algorithms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
7.4.1 The algorithm of Ermak and MCCammon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
7.4.2 Approximate BDschemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
7.5 Brownian Dynamics in a Shear Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
7.6 Limitations of the BDMethod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
7.7 Alternatives to BDSimulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
7.7.1 Lattice Boltzmann approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
7.7.2 Dissipative particle dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
7.8 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
8 Polymer Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
8.1 Toxvaerd Approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
8.2 Direct Use of Brownian Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
8.3 Rigid Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
8.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166