Tesis-Alejandro Conch - CSIC - Consejo Superior de

410 Pages·2011·39.5 MB·Spanish

Departamento de Ciencia de los Materiales
e Ingeniería Metalúrgica
“NUEVOS ÁNODOS DE CARBONO PARA
BATERÍAS DE ION-LITIO A PARTIR DE
DERIVADOS DEL CARBÓN Y DEL PETRÓLEO”
TESIS DOCTORAL
Alejandro Concheso Álvarez
2006
Departamento de Ciencia de los Materiales
e Ingeniería Metalúrgica
“NUEVOS ÁNODOS DE CARBONO PARA
BATERÍAS DE ION-LITIO A PARTIR DE
DERIVADOS DEL CARBÓN Y DEL PETRÓLEO”
Memoria presentada para optar al grado
de Doctor por la Universidad de Oviedo
Alejandro Concheso Álvarez
2006
A mi padre
ÍNDICE
I
III
AGRADECIMIENTOS
RESUMEN IV
ABSTRACT

CAPÍTULO 1.- INTRODUCCIÓN 1

1.1. ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA 3
1.2. DISPOSITIVOS ELECTROQUÍMICOS DE ALMACENAMIENTO
DE ENERGÍA 5
1.3. BATERÍAS 7
1.3.1. Batería de litio 8
1.3.2. Batería de ion-litio 9
1.3.3. Ventajas e inconvenientes de las baterías de ion-litio 12
1.4. ELECTROLITOS DE BATERÍAS ION-LITIO 13
1.5. MATERIALES CATÓDICOS DE BATERÍAS ION-LITIO 17
1.5.1. Óxidos mixtos laminares 17
1.5.2. Óxidos de manganeso con estructura tipo espinela 19
1.5.3. Otros materiales catódicos 20
1.6. MATERIALES ÁNODICOS DE BATERIAS DE ION-LITIO 20
1.6.1 MATERIALES INORGÁNICOS 20
1.6.1.1. Aleaciones de litio 20
1.6.1.2. Reacciones de conversión 22
1.6.1.3. Otros materiales anódicos 22
1.6.2. MATERIALES DE CARBONO 23
1.6.2.1. Grafitos 23
1.6.2.2. Materiales de carbono desordenados 27
1.6.2.3. Nanomateriales: Fullerenos, nanotubos y nanofibras 32
1.6.2.4. Aerogeles de carbono, espumas y materiales de carbono porosos 36
1.6.3. MATERIALES COMPUESTOS CARBONO-INORGÁNICO 39
CAPÍTULO 2.- OBJETIVOS 41

CAPÍTULO 3. EXPERIMENTAL 45

3.1. MATERIAS PRIMAS 47
3.2. OBTENCIÓN DE PRECURSORES Y MATERIALES ANÓDICOS 47
3.2.1. A PARTIR DE BREA DE ALQUITRÁN DE HULLA 47
3.2.2. A PARTIR DE BREAS DE MESOFASE 54
3.2.3. A PARTIR DE COQUE DE PETRÓLEO 56
3.2.4. A PARTIR DE RESIDUO DE VACÍO 61
3.3. CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS, PRECURSORES Y
66
MATERIALES ANÓDICOS
3.3.1. Análisis elemental 66
3.3.2. Punto de reblandecimiento 67
3.3.3. Rendimiento en carbono 67
3.3.4. Ensayos de solubilidad 68
3.3.4.1. Solubilidad en tolueno 68
3.3.4.2. Solubilidad en NMP 68
3.3.5. Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier 69
3.3.6. Análisis termogravimétrico 69
3.3.7. Distribución de tamaño de partícula 70
3.3.8. Difracción de rayos X 70
3.3.9. Picnometría de helio 71
3.3.10. Isotermas de adsorción de nitrógeno 71
3.3.11. Microscopía óptica 72
3.3.12. Microscopía electrónica de barrido (SEM) 72
3.3.13. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) 73
3.3.14. Espectroscopía de emisión fotoeléctrica (XPS) 73
3.3.15. Espectroscopía Mössbauer 74
3.3.16. Resonancia magnética nuclear de 7Li 74
3.4. CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA 75
3.4.1. Tamizado y adición de PVdF 76
3.4.2. Preparación de electrodos 76
3.4.3. Montaje de celdas 76
3.4.4. Ensayo galvanostático 78
3.4.5. Ensayo potenciostático 81
3.4.6. Espectroscopía electroquímica de impedancia 81

CAPÍTULO 4. MATERIALES ANÓDICOS OBTENIDOS A PARTIR DE
BREA DE ALQUITRÁN DE HULLA 85

4.1. BREA DE ALQUITRÁN DE HULLA 87
4.2. BREA PARCIALMENTE PIROLIZADA Y SUS FRACCIONES 89
4.2.1. PRECURSORES OBTENIDOS DE LA BREA ANISÓTROPA 94
4.2.2. PRECURSORES OBTENIDOS DE LA BREA ISÓTROPA 100
4.3. MATERIALES ANÓDICOS 104
4.3.1. MATERIALES OBTENIDOS A PARTIR DE LA BREA
104
ANISÓTROPA
4.3.1.1. Selección del precursor anisótropo 104
4.3.1.2. Efecto de la temperatura de carbonización 110
4.3.1.3. Efecto de la cinética de ciclado 119
4.3.1.4. Comparación de materiales de alta y baja temperatura 120
4.3.2 MATERIALES OBTENIDOS A PARTIR DE LA BREA ISÓTROPA 123
4.3.2.1. Selección del precursor isótropo 123
4.3.2.2. Efecto de la temperatura de carbonización 126
4.3.2.3. Efecto de la cinética de ciclado 129
4.3.2.4. Comparación de materiales de alta y baja temperatura 130
4.4. COMPARACIÓN DE MATERIALES ANÓDICOS PROCEDENTES
DE LOS PRECURSORES ISÓTROPOS Y ANISÓTROPOS 133
4.4.1. MATERIALES DE BAJA TEMPERATURA 133
4.4.2. MATERIALES DE ALTA TEMPERATURA 135
4.5. CONCLUSIONES 137
CAPÍTULO 5. MATERIALES ANÓDICOS OBTENIDOS A PARTIR DE
BREAS DE MESOFASE 139

5.1. INTRODUCCIÓN 141
5.2. ACEITE DECANTADO 142
5.3. BREAS DE MESOFASE 143
5.4. MATERIALES ANÓDICOS OBTENIDOS A PARTIR DE BREA DE
MESOFASE 153
5.4.1. CARACTERIZACIÓN ANALÍTICA 153
5.4.2. CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA 155
5.5. CONCLUSIONES 162

CAPÍTULO 6. ESTUDIO Y MEJORA DE COQUES DE PETRÓLEO
COMO ÁNODOS EN BATERÍAS DE ION LITIO 165

6.1. COQUES DE PETRÓLEO 167
6.1.1. Residuos del refino de petróleo 167
6.1.2. Proceso de obtención de coque de petróleo 168
6.1.3. Tipos de coque de petróleo 169
6.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS COQUES VERDES DE PETRÓLEO 171
6.3. MATERIALES ANÓDICOS OBTENIDOS A PARTIR DE LOS
COQUES VERDES DE PETRÓLEO 173
6.3.1. Comportamiento electroquímico 175
6.4. MODIFICACIÓN DE LA QUÍMICA SUPERFICIAL 190
6.4.1. TRATAMIENTOS OXIDATIVOS 191
6.4.1.1. OXIDACIÓN CON AIRE 192
6.4.1.2. OXIDACIÓN CON PERÓXIDO DE HIDRÓGENO 206
6.4.2. DEPÓSITO DE CARBONO PIROLÍTICO 221
6.5. CONCLUSIONES 226
CAPÍTULO 7. MATERIALES ANÓDICOS OBTENIDOS A PARTIR DE
RESIDUO DE VACÍO 229

7.1. RESIDUO DE VACÍO 231
7.1.1. Pirólisis 233
7.1.2. Carbonización 235
7.1.3. Comportamiento electroquímico 237
7.2. ÁNODOS DE MATERIALES COMPUESTOS 239
7.3. MATERIALES COMPUESTOS DE CARBONO-INORGÁNICO 244
7.3 1. CARBONO-BORO 244
7.3.1.1. Pirólisis 244
7.3.1.2. Carbonización 248
7.3.1.3. Comportamiento electroquímico 250
7.3.2. CARBONO-VANADIO 251
7.3.2.1. Pirólisis 251
7.3.2.2. Carbonización 256
7.3.2.3. Comportamiento electroquímico 264
7.3.3. CARBONO-NÍQUEL 268
7.3.3.1. Pirólisis 268
7.3.3.2. Carbonización 273
7.3.3.3. Comportamiento electroquímico 280
7.3.4. CARBONO-HIERRO 284
7.3.4.1. Pirólisis 284
7.3.4.2. Carbonización 288
7.3.4.3. Comportamiento electroquímico 296
7.3.5. CARBONO-ESTAÑO 309
7.3.5.1. Pirólisis 309
7.3.5.2. Carbonización 313
7.3.5.3. Comportamiento electroquímico 320
7.4. CONCLUSIONES 325
CAPÍTULO 8. CONCLUSIONES GENERALES 327

CAPÍTULO 9. APÉNDICE 331

9.1. PUBLICACIONES RELACIONADAS CON ESTA MEMORIA 333
9.1.1. Artículos en revistas internacionales 333
9.1.2. Comunicaciones a congresos 334
I
AGRADECIMIENTOS

Quiero expresar mi agradecimiento a los doctores Rosa Menéndez López, Ricardo
Santamaría Ramírez y Pedro Lavela Cabello, por su apoyo, asesoramiento y ayuda en la
interpretación de los resultados y corrección de esta Tesis Doctoral.

Al entonces Ministerio de Ciencia y Tecnología (ahora de Educación y Ciencia) por la
concesión de la beca predoctoral FPI para la realización de esta Tesis Doctoral y por la
financiación del proyecto MAT2001-1694 del Programa Nacional de Materiales,
realizado en colaboración con la Universidad de Córdoba y la empresa REPSOL YPF.

Al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) por permitir el desarrollo de
este trabajo en el Instituto Nacional del Carbón (INCAR), especialmente al anterior
Director, Jesús Pajares Somoano y a la actual Directora Rosa Menéndez López.

A los doctores, del Laboratorio de Química Inorgánica de la Universidad Córdoba, José
Luis Tirado Coello, Pedro Lavela Cabello y Ricardo Alcántara Román por permitirme y
hacerme agradable la estancia en su laboratorio, y transmitirme sus conocimientos sobre
baterías de ion-litio. A la técnico de laboratorio María del Carmen Mohedano Campos
por su ayuda en la preparación de los materiales.

Al Servicio Central de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Córdoba,
especialmente a los servicios de de Microscopía Electrónica y RMN por la obtención de
algunas de las imágenes y espectros de resonancia magnética nuclear que aparecen en
esta tesis. Especialmente, a Juan Isidro Corredor Coca por su ayuda en la interpretación
de los espectros RMN.

Al doctor Juan Miguel Jiménez Mateos de REPSOL YPF por su ayuda en la discusión de
los resultados y la realización de los mapas de composición de los elementos mediante
EDX.

Al Profesor Isao Mochida de la Universidad de Kyushu (Fukuoka, Japón) por permitirme
la estancia en su laboratorio, y a los doctores Seong-Ho Yoon, Seongyop Lim, Seong-Hwa
Hong y Wenming Qiao por su acogida y contribución en la caracterización de los
materiales mediante microscopía electrónica de barrido y de transmisión de alta
resolución, y XPS.