tese versão final com ficha

237 Pages·2016·3.29 MB·English

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Síntese, caracterização e investigação da fotoluminescência de complexos
da pirazinacarboxamida com íons lantânio e lantanídeos
Genickson Borges de Carvalho
TesedeDoutorado
Natal/RN, julho de 2016
Genickson Borges de Carvalho

Síntese, Caracterização e Investigação da Fotoluminescência de Complexos da
Pirazinacarboxamida com Íons Lantânio e Lantanídeos

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em
Química do Instituto de Química da Universidade Federal
do Rio Grande do Norte - UFRN, em cumprimento às
exigências para obtenção do título de Doutor em

Química.
Orientadora: Prof. Dr. Maria de Fátima Vitória de
Moura
Co-orientador: Prof. Dr. Ótom Anselmo de
Oliveira
Co-orientador: Prof. Dr. Ademir Oliveira da Silva

Natal-RN
2016
Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede

Carvalho, Genickson Borges de.
Síntese, caracterização e investigação da fotoluminescência de complexos da Pirazinacarboxamida/Genickson
Borges de Carvalho. – Natal, RN, 2016.
235f.: il.

Orientadora: Prof. Dr. Maria de Fátima Vitória de Moura.
Co-orientador: Prof. Dr. Ótom Anselmo de Oliveira.
Co-orientador: Prof. Dr. Ademir Oliveira da Silva.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio grande do Norte. Instituto de Química. Programa de Pós-
Graduação em Química.

1. Química – Tese. 2. Compostos complexos – Tese. 3. Luminescência – Tese. 4. Pirazinacarboxamida–
Tese. 5. Lantanídeos – Tese. I. Moura, Maria de Fátima Vitória de. II. Oliveira, Ótom Anselmo de. III. Silva,
Ademir Oliveira da. IV. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. V. Título.

RN/UF/BCZM CDU 54

Aos meus pais Raimundo Ferreira de Carvalho
(in memorian) e minha querida mãe Maria
Borges de Carvalho por todo amor, carinho e
apoio dados ao longo dessa caminhada, a minha
eterna gratidão;

À minha amada Rosimere Maria Lima Freire,
por seu amor, carinho e incentivo na busca por
mais conhecimento;

Aos meus irmãos Geane, George, Gizele,
Gilmara e Girlene.

A minha sobrinha Ana Beatriz e aos meus
cunhados Diassis, Júnior e Miquéias.
AGRADECIMENTOS

A DEUS, por ter me proporcionado força para continuar na minha jornada, que em
todos os momentos de minha vida está presente, me guardando e me guiando com sua luz e
mão protetora, meu muito obrigado SENHOR;
A professora Dra. Maria de Fátima Vitória de Moura por todo incentivo, apoio,
confiança, amizade e orientação no desenvolvimento deste trabalho;
Aos professores Dr. Ótom Anselmo de Oliveira e o Dr. Ademir Oliveira da Silva
pela disponibilidade e por ter aceitado serem meus co-orientadores;
Ao professor e amigo, Dr. João Bosco Lucena de Oliveira, pelo acolhimento em seu
laboratório e pelos momentos de discussão e realização deste trabalho;
Ao professor Dr. José Carlos Vieira de Miranda (UECE), pela amizade,
companheirismo e pelos momentos de discussão, apoio e incentivo, além dos momentos
descontraídos que proporcionou não só a mim, mas para todos aqueles que o conhecia, meus
sinceros agradecimentos;
Ao professor Dr. Ademir Oliveira da Silva, pela ajuda na análise e na interpretação
dos resultados de espectroscopia na região do Visível;
Ao meu grande amigo e técnico Antônio Marcos Urbano do Laboratório de Materiais
Multifuncionais e Experimentação Númerica (LAMMEN) do ECT, que prontamente me
atendeu e realizou as análises de difração de raios-X e de infravermelho médio.
Ao meu amigo e técnico Joadir Humberto da central analítica, pela disponibilidade e
prontidão em auxiliar nas análises de espectroscopia no ultravioleta-visível e de
luminescência;
Aos professores e amigos do IFRN, Marcelo, Chiquinho, Sidney, Gustavo, Ary,
Neilson, pela amizade, companheirismo e solidariedade nos momentos difíceis;
A aluna do curso de graduação em Engenharia dos Materiais da UFRN, Thatiana
Cristina Pereira de Macedo, pelas análises de microscopia eletrônica de varredura e
espectroscopia por energia dispersiva de raios-X;
A aluna do curso de graduação em Química da UFRN, Heloisa, pelas análises de
termogravimetria-análise térmica diferencial simultânea e calorimetria exploratória
diferencial;
Ao amigo em especial Glécio Flávio e família pelos incontáveis momentos de
convivência e companheirismo durante a minha vida;
Aos meus amigos conquistados na UFRN Saulo, Alciney, Leonardo, Anderson, João
Edson, Elias pela convivência, apoio e companheirismo diário;
A todos que compõem a minha família, que como são muitos não convém aqui citar
seus nomes, pelo carinho, compreensão e incentivo. E aos familiares distantes, sempre estive
com meus pensamentos em todos vocês, apesar da distância.
A todos que fazem parte do Laboratório de Química Analítica Aplicada
(LAQUANAP) do Instituto de Química da UFRN;
Ao programa de Pós-Graduação em Química (PPGQ) da UFRN, pela oportunidade e
apoio dados para execução deste trabalho;
A Fundação Coordenação de Aperfeiçoamento de Nível Superior (CAPES), pelo
suporte financeiro concedido para o desenvolvimento deste trabalho;
Enfim, a todos que contribuíram direta ou indiretamente, para a realização desse
trabalho.
As dificuldades podem parecer intransponíveis,
mas a nossa força não está no braço..... Vem de
DEUS! “lançando sobre ele toda a vossa
ansiedade, porque ele tem cuidado de vós.”
1 Pedro Cap.5, Vers.7
RESUMO

No presente trabalho é descrito a síntese e a caracterização dos compostos de
coordenação entre os nitratos de lantanídeos (III) e a pirazinacarboxamida (PyZ), visando uma
possível aplicação funcional desses novos compostos como dispositivos moleculares
conversores de luz. Os complexos obtidos foram caracterizados por meio de diversas técnicas
analíticas, das quais podemos destacar: análise elementar, condutividade eletrolítica molar,
termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (DTA) simultânea, calorimetria
exploratória diferencial (DSC), espectroscopia de absorção no infravermelho médio (FT-IR),
espectroscopia por energia dispersiva de raios-X (EDS), difratometria de raios-X (DRX) pelo
método do pó, espectroscopia de absorção eletrônica (UV-Vis) a 298 K e espectroscopia de
luminescência a 298 K. Através dos resultados de análise elementar, termogravimetria e de
condutividade eletrolítica molar, foi possível propor as seguintes fórmulas moleculares:
[Ln(PyZ) (NO ) ]NO .2H O (Ln3+ = La–Eu) e [Ln(PyZ) (NO ) ]NO .H O (Ln3+ = Gd–Dy).
2 3 2 3 2 2 3 2 3 2
As curvas TG-DTA e DSC forneceram informações a respeito da desidratação, degradação,
estabilidade e natureza dos eventos térmicos referentes aos processos de decomposição. Os
dados de condutividade, tanto em nitrometano como em acetonitrila, sugeriram
comportamento de eletrólito 1:1 para todos os compostos, reforçando os resultados dos
espectros de absorção na região do infravermelho médio, que indicaram a presença de nitrato
não coordenado aos íons metálicos. Nos espectros eletrônicos no UV-Vis observou-se o
deslocamento das bandas de absorção dos complexos estudados, quando comparadas às
bandas do ligante livre, sugerindo a coordenação do íon metálico central com o ligante
pirazinacarboxamida. A análise dos espectros de absorção na região do infravermelho (FT-IR)
permitiram estabelecer que os sítios de coordenação do ligante PyZ com o íon metálico são o
oxigênio carbonílico e o nitrogênio α do anel pirazínico. A interpretação dos difratogramas de
raios-X revelou a existência de três séries isomórficas: a primeira compreende os compostos
de La3+ e Ce3+, a segunda os compostos de Pr3+ ao Tb3+ e a terceira ao composto de Dy3+. O
estudo das bandas hipersensitivas do complexo de neodímio no estado sólido a 298 K
permitiu determinar os parâmetros espectroscópicos, cujos valores numéricos indicam que a
interação metal-ligante é essencialmente eletrostática. A partir dos espectros eletrônicos
obtidos em solução de acetonitrila e etanol calculou-se a força do oscilador (P), cujos valores
sugerem uma maior influência do etanol na esfera de coordenação do íon Nd3+. O espectro de
emissão do complexo de gadolínio revelou que a energia do estado tripleto excitado do ligante
PyZ, encontra-se acima dos níveis emissores dos íons Eu e Tb, o que favorece o processo de
transferência de energia metal-ligante. Baseando-se na análise do espectro de emissão do
composto de európio no estado sólido a 298 K, foi possível atribuir uma microssimetria
aproximadamente D , consistente com a geometria de um dodecaedro distorcido para o
2d
composto. A análise de luminescência sugere que os complexos de Eu3+, Tb3+, Sm3+ e Dy3+
apresentam emissões características na região dos íons lantanídeos, porém, quando em
solução de acetonitrila, apenas o complexo de samário não apresentou emissão na região do
visível por ter possivelmente sua luminescência suprimida pela presença do solvente.

Palavras-chave: Complexos. Luminescência. Pirazinacarboxamida. Lantanídeos.