Tese Ana Pardal

323 Pages·2014·10.61 MB·Spanish

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Universidad de Extremadura

Facultad de Ciencias

Departamento de Ingeniería Química y Química Física

Obtención de biodiesel por
transesterificación de aceites vegetales:
nuevos métodos de síntesis

Tesis Doctoral Ana Cristina Dinis Vicente Pardal

Badajoz, 2012
Universidad de Extremadura

Facultad de Ciencias

Departamento de Ingeniería Química y Química Física

Obtención de biodiesel por
transesterificación de aceites vegetales:
nuevos métodos de síntesis

Memoria que presenta Ana Cristina Dinis Vicente Pardal, para optar al
grado de Doctor

Fdo.: Ana Cristina Dinis Vicente Pardal

Vº Bº de lo Director de la Tesis:

Fdo.: José María Encinar Martín

Profesor Catedrático de Universidad

Badajoz, 2012
AGRADECIMENTOS

No final desta longa caminhada é impossível não parar um momento e, olhando
para trás, agradecer a todos que, de uma forma ou outra, me acompanharam neste
percurso:

Ao meu orientador, Prof. Dr. D. José María Encinar Martin, por me ter aceitado no
seu grupo de trabalho, pelos conhecimentos científicos que me transmitiu, pelo seu
apoio e incentivo.

A todos os professores da universidade que tive o prazer de conhecer e com quem
ampliei os meus conhecimentos, em diferentes áreas.

A todos os colegas de laboratório, com quem fui trocando experiências. Um
obrigado especial à Gloria e à Nuria, por toda a sua amizade.

À Eva pela sua amizade e incentivo.

Ao Instituto Politécnico de Beja, por me ter facilitado as deslocações a Badajoz e
pela possibilidade de concorrer ao PROTEC.

À Fundação para a Ciência e Tecnologia, pela atribuição da Bolsa individual de
doutoramento, DFRH/BD/46386/2008.

À Junta de Extremadura, pelo financiamento dos projetos PRI06B194
“Biocombustibles: Biodiesel y Bioetanol. Nuevos métodos de síntesis y estrategias
agrarias para la producción de materia prima” y PRI09B102 “Obtención de biodiesel a
partir de aceite de ricino mediante procesos de transesterificación de segunda
generación. Alternativas al aprovechamiento de la glicerina”.

Ao Professor Paulo Santos e ao Professor João Queiroz pelo apoio que me deram
em diferentes momentos.

Aos colegas, docentes e não docentes do IPB, pela amizade e apoio sempre
presentes. À Teresa, obrigada por ser a minha companheira. À Fátima, obrigada pelos
desafios que me foi fazendo.

A todos os meus amigos, que me foram incentivando nos momentos mais difíceis.
Obrigado pelos momentos de descontração. À Graça, não só pela amizade, mas
também pela revisão do inglês, dos artigos que foram publicados.

Às Irmãs do Sagrado Coração de Jesus, por todo o carinho com que me acolheram
em sua casa.

À Joana, pela hospitalidade e amizade.
À Bete, pela ajuda na revisão do texto.
À Joana Areal, pela elaboração da capa da tese.

Aos meus alunos que me foram acompanhando ao longo destes anos.
Obrigado a todos que, de uma forma despretensiosa, se foram interessando pelo
meu trabalho.

Por fim, mas sempre mais importante, um obrigado especial à minha família. Aos
meus pais e à minha irmã, por todo o amor e incentivo que sempre me deram. Ao
Nuno, pelo carinho e apoio e à Sofia, pela alegria que trouxe às nossas vidas. Obrigada
por sempre acreditarem em mim.

Mais do que agradecer é altura de pedir desculpa pelos muitos momentos em que
não estive presente.
Resumen

RESUMEN

El impacto ocasionado en el medio ambiente por el uso de hidrocarburos y
combustibles fósiles ha motivado la necesidad de buscar otros tipos de energias
sostenibles. El biodiesel representa una de las alternativas más interesantes, al
reemplazar parcial o totalmente el diesel de origen mineral.

Los aceites vegetales constituyen la materia prima principal en la producción de
biodiesel mediante procesos de transesterificación. En este proceso los triglicéridos
reaccionan con un alcohol, en la presencia de un catalizador, originando ésteres
alquílicos y glicerina.

En el presente trabajo de investigación se ha estudiado la obtención de biodiesel
mediante transesterificación de aceites vegetales, utilizando metanol como alcohol, en
la presencia de diversos catalizadores y utilizando variadas condiciones
experimentales.

Durante la fase de investigación fueran llevados a cabo los siguientes apartados:

- Transesterificación con catalizadores heterogéneos:

El objetivo principal de este apartado ha sido la obtención de biodiesel a partir de
aceite de colza utilizando metanol como alcohol de transesterificación y potasio
impregnado en óxido de calcio como catalizador. Se ha estudiado la influencia de
diferentes variables sobre el proceso de transesterificación: la cantidad de catalizador,
el % de impregnación, la velocidad de agitación, la temperatura del medio de reacción
y la relación molar metanol:aceite.

Se ha observado que el óxido de calcio, impregnado con nitrato de potasio, puede
ser usado como catalizador en la reacción de transesterificación. En este sentido, se ha
constatado que la impregnación del óxido de calcio con nitrato de potasio potencia la
basicidad del óxido como catalizador. La conversión en biodiesel alcanzada en las
mejores condiciones de reacción ha estado próxima al 82%. Sin embargo no ha sido
posible reutilizar el catalizador.

- Transesterificación en condiciones sub-críticas:

El objetivo principal de este apartado ha sido la obtención de biodiesel a partir de
aceite de colza utilizando metanol, en condiciones sub-críticas. Se ha estudiado la
influencia de diferentes variables sobre el proceso de transesterificación: la cantidad

vii
Resumen

de catalizador, la temperatura del medio de reacción y la relación molar
metanol:aceite.

Ha sido posible obtener un alto rendimiento (99,9%) a una presión de reacción
relativamente baja.

- Transesterificación con co-solventes:

El objetivo principal de este apartado ha sido la obtención de biodiesel a partir de la
transesterificación de aceite de colza utilizando metanol como alcohol, en presencia de
catalizadores, y empleando distintos co-solventes. Se ha estudiado la influencia de
diferentes variables sobre el proceso de transesterificación: el tipo y la cantidad de
catalizador, la velocidad de agitación, la temperatura del medio de reacción, la relación
molar metanol:aceite y la relación molar metanol:co-solvente.

La presencia de co-solventes facilita la reacción de transesterificación, habiéndose
obtenido una conversión de 97,6%, utilizando éter di-etílico, a una temperatura de
30ºC.

- Transesterificación usando un baño de ultrasonido:

El objetivo principal de este apartado ha sido estudiar la aplicación de radiación
ultrasónica, para la obtención de biodiesel a partir de aceite de ricino, utilizando
metanol como alcohol de transesterificación, empleando un baño de ultrasonido. Se
ha estudiado la influencia de diferentes variables sobre el proceso de
transesterificación: la cantidad de catalizador, la relación molar metanol:aceite, y la
frecuencia y potencia del baño de ultrasonido.

Estudios iniciales con aceite de colza mostraron que la conversión en biodiesel,
usando un baño de ultrasonido, era muy baja. Sin embargo, han sido obtenidas altas
conversiones, 93,3%, con aceite de ricino, a temperaturas de reacción relativamente
bajas. Se ha verificado que la temperatura de la mezcla de reacción aumentaba, como
consecuencia de la radiación de ultrasonido.

- Transesterificación usando una sonda de ultrasonido:

El objetivo principal de este apartado ha sido estudiar la aplicación de radiación
ultrasónica, para la obtención de biodiesel a partir de aceite de colza, utilizando
metanol como alcohol de transesterificación, empleando una sonda de ultrasonido. Se
ha estudiado la influencia de diferentes variables sobre el proceso de
transesterificación: la cantidad de catalizador, la relación molar metanol:aceite, la
amplitud de la sonda de ultrasonido.

viii
Resumen

La irradiación ultrasónica facilito la transesterificación del aceite de colza,
obteniéndose altas conversiones en biodiesel, en tiempos pequeños de reacción (20
minutos). Se ha verificado igualmente que la temperatura de la mezcla de reacción
aumenta, como consecuencia de la radiación de ultrasonido.

Se ha llevado a cabo un estudio cinético de la transesterificación usando una sonda
de ultrasonido, considerando el proceso global como una única reacción irreversible.
Los resultados obtenidos no permiten la selección de la mejor expresión cinética.

A fin de determinar la posibilidad de utilizar el biodiesel como combustible en
motores de combustión interna, el producto final, en los diferentes procesos, fue
caracterizado de acuerdo con los criterios especificados por la Organización Europea
de Normalización, en la norma EN 14214.

A lo largo de la memoria se exponen los resultados de la caracterización de los
aceites, de la optimización de la reacción y de la determinación de las propiedades del
biodiesel, para cada proceso estudiado.

Se ha desarrollado un estudio económico sencillo, del proceso de producción de
biodiesel en condiciones sub-críticas. Se ha verificado que el mayor porcentaje, del
costo total de producción de biodiesel, es referente a la materia prima.

Se ha iniciado un estudio de la caracterización de las aguas residuales, producidas
en la etapa de purificación del biodiesel, para posterior estudio del tratamiento de las
mismas y posible reutilización en el proceso de síntesis del biodiesel.

Palabras clave: biodiesel; transesterificación; aceites vegetales; catalizadores
heterogéneos; condiciones sub-críticas; co-solventes; irradiación ultrasónica.

ix

Abstract

ABSTRACT

The impact caused in the environment by the use of hydrocarbons and fossil fuels
has prompted the need to seek alternative sustainable energies. Biodiesel is one of the
promising alternatives, partially or fully, replacing diesel.

Vegetable oils are the main raw material in the production of biodiesel, by a
transesterification process, where triglycerides react with an alcohol in the presence of
a catalyst, resulting alkyl esters and glycerol.

In the present investigation it was studied the production of biodiesel by
transesterification of vegetable oils using methanol as alcohol in the presence of
various catalysts.

During the research phase it were developed the following sections:

- Transesterification with heterogeneous catalysts:

The main purpose of this section has been the production of biodiesel from
rapeseed oil using methanol as transesterification alcohol and potassium impregnated
in calcium oxide as catalyst. It was studied the influence of different variables on the
process of transesterification: the amount of catalyst, the % of impregnation, the
stirring speed, the temperature of the reaction medium and the molar ratio
methanol:oil.

It has been observed that the calcium oxide, impregnated with potassium nitrate,
may be used as catalyst in the transesterification reaction, being that the impregnation
of the calcium oxide with potassium nitrate increases the basicity of the catalyst. The
conversion to biodiesel reached in the best conditions of reaction has been close to
82%. However it wasn’t possible to reuse the catalyst.

- Transesterification in -sub-critical conditions:

The main purpose of this section has been the production of biodiesel from
rapeseed oil using methanol in sub-critical conditions. It was studied the influence of
different variables on the process of transesterification: the amount of catalyst, the
temperature of the reaction medium and the molar ratio methanol:oil.

It has been possible to obtain a high yield (99.9%) at a relatively low reaction
pressure.

xi
Abstract

- Transesterification with co-solvents:

The main purpose of this section was the production of biodiesel from rapeseed oil
using methanol as transesterification alcohol and using different co-solvents. It was
studied the influence of different variables on the process of transesterification: the
type and amount of catalyst, stirring speed, temperature of the reaction medium, the
molar ratio methanol:oil and the molar ratio methanol:co-solvent.

The presence of co-solvent facilitates the reaction of transesterification, yielding a
conversion of 97.6% using di-ethyl ether, at a temperature of 30 °C.

- Transesterification using an ultrasonic bath:

The main purpose of this section was to study the application of ultrasonic
radiation, to obtain biodiesel from castor oil using methanol as transesterification
alcohol and an ultrasonic bath. It was studied the influence of different variables on
the transesterification process: the amount of catalyst, the molar ratio methanol:oil,
frequency and power of the ultrasonic bath.

Initial studies, with rapeseed oil, showed that the conversion into biodiesel, using
an ultrasonic bath, was very low. On the other hand high conversions were obtained,
93.3%, with castor oil, at relatively low reaction temperatures. It was verified that the
temperature of the reaction mixture increased as a result of ultrasonic radiation.

- Transesterification using an ultrasonic processor:

The main purpose of this section was to study the application of ultrasonic
radiation, to obtain biodiesel from rapeseed oil using methanol as transesterification
alcohol, as well as an ultrasound probe. We have studied the influence of different
variables on the process of transesterification: the amount of catalyst, the molar ratio
methanol: oil, the amplitude of the ultrasonic processor.

The ultrasonic irradiation facilitated the transesterification of rapeseed oil, yielding
high conversions to biodiesel in small reaction times (20 minutes). It was also verified
that the temperature of the reaction mixture increased as a result of ultrasonic
radiation.

It was carried out a kinetic study of the transesterification using an ultrasonic
processor, considering the overall process as a single irreversible reaction. The results
obtained do not allow the selection of the best kinetics expression.

xii