[tel-00465807, v1] Chimie de coordination et reactivite redox de l'uranium

277 Pages·2010·12.8 MB·French

by  Nocton, Grégory

UNIVERSITE JOSEPH FOURIER – GRENOBLE I

THESE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE JOSPEH FOURIER

Discipline : CHIMIE INORGANIQUE

Grégory NOCTON
Soutenue publiquement le 18 septembre 2009
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2 C
2 HIMIE DE COORDINATION ET

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n REACTIVITE REDOX DE L’URANIUM
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6 COMPOSITION DU JURY
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Dr. S. Ménage CEA Grenoble Président
Pr. R. Poli ENSIACET Toulouse Rapporteur
Dr. F. Nief Ecole polytechnique Rapporteur
Dr. P. Arnold Université d’Edinburgh Examinateur
Dr. P. Moisy CEA Marcoule Examinateur
Dr. M. Mazzanti CEA Grenoble Directeur de thèse

Laboratoire de Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination
Laboratoire de Chimie Inorganique et Biologique, UMR-E3 CEA-UJF, FRE 3200 CNRS
Institut Nanosciences et Cryogénie
CEA Grenoble
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Remerciements

Je voudrais d’abord remercier les membres de mon jury, son président Stéphane Ménage,
les deux rapporteurs de mon travail, Rinaldo Poli et François Nief ainsi que Polly Arnold et
Phillippe Moisy, pour avoir accepté de juger mon travail.

Je tiens ensuite à remercier sincèrement ma directrice de thèse, Marinella Mazzanti pour
son encadrement dynamique et toujours motivant. Je la remercie pour m’avoir permis de
passer ces trois années de thèse dans un environnement de travail qui m’a permis de non
seulement de construire mon projet professionnel et mais également de m’épanouir d’un point
de vue plus personnel.

Ce travail n’aurait été possible sans le soutien et les conseils des collègues au « laboratoire
0
1
0
uranium ». Je tiens d’abord à remercier Fabien Burdet pour m’avoir fait découvrir la chimie
2

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de l’uranium au laboratoire ainsi qu’à Pawel Horeglad pour avoir participé à ce projet grâce à
M

2
2 ses conseils et son aide précieuse.

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si Je remercie également sincèrement Jacques Pécaut qui a fait de la partie « cristallo » de ce
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v travail un réel plaisir tant pour choisir les cristaux, jouant sur les mots pour décrire les

,
7
0 couleurs, qu’une fois le cristal sur la baguette, dans l’angoisse de l’apparition des premières
8
5
6 images, en chantant, puis dans la résolution des structures ou les motifs se transforment alors
4
0
0 en grenouilles ou d’autres formes bizarres. J’espère que les longues discussions sur la
-
el
t symétrie ou sur le réseau réciproque me serviront de nombreuses fois tout au long de mon
parcours professionnel.

Il me faut aussi remercier Lionel Dubois pour son aide pour les études de magnétisme, de
RPE et d’électrochimie, Jean-François Jacquot pour le magnétisme, Colette Lebrun pour la
spectrométrie de masse, Valentina Vetere pour les calculs DFT et Victor Mougel pour son
très bon stage de Master II.

Merci également à Norman Edelstein pour son aide dans l’étude de l’interprétation des
mesures magnétique et à Pascale Maldivi pour m’avoir accueilli au sein de son laboratoire
RICC et du Service de Chimie Inorganique et Biologique.
Pour les enseignements que j’ai réalisés en tant que moniteur à l’université Grenoble I,
je tiens à remercier mes deux tutrices Catherine Bougault et Elisabeth Gout pour leurs bons
conseils souvent rassurants face à l’angoisse que les premiers enseignements font ressentir.

Pour tout le reste, l’environnement de travail, l’ambiance au laboratoire, en
enseignement ou encore lors des formations, il me faut remercier tous les autres membres
du laboratoire et toutes les personnes qui ont pu croiser ma route et m’aider à faire de ces
trois années de très belles années.

Merci enfin à mes parents pour leur soutien sans faille.

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Table des matières
Chapitre I : Introduction
I. L’uranium et les actinides 13
I.1. Propriétés fondamentales des actinides 14
I.2. Propriétés spectroscopiques et magnétiques 17
I.3. Spéciation des actinides 17
I.3.1 Le retraitement des déchets nucléaires 17
I.3.2 Les actinides dans l’environnement 20
I.4. Vers des matériaux à base d’actinides ? 21
II. La chimie moléculaire de l’uranium 24
II.1. L’uranium dans ses bas degrés d’oxydation (III et IV) 24
0
1
0 II.1.1 Synthèse des produits de départ d’uranium trivalent et tétravalent 24
2

ar II.1.2 Assemblages polymétalliques à base d’uranium 26
M
II.1.3 Réactivité de l’uranium et synthèse d’assemblages polymétalliques 29
2
2
- II.1.3.1 Réactivité avec le diazote 29

1 II.1.3.2 Réactivité in situ avec le solvant et le ligand 31
n
o II.1.3.3 Réactivité avec l’azoture 31
rsi II.1.3.4 Réactivité avec les chalcogènes 32
e
v II.1.3.5 Réactivité avec l’eau 33

7, II.1.3.6 Les assemblages d’uranium oxo/hydroxo 34
0
8
5 II.2. Chimie de l’uranyle pentavalent 36
6
4
0 II.2.1 Introduction 36
0
-
el II.2.2 L’uranium pentavalent en solution aqueuse : quelles conditions pour le
t
stabiliser ? 37
II.2.3 L’interaction cation-cation 40
II.2.4 L’uranyle hexavalent et pentavalent en solution non-aqueuse 41
II.2.5 Etudes de complexes d’uranyle(V) formés par voie électrochimique 42
II.2.6 Première isolation d’un complexe d’uranyle pentavalent 44
II.2.7 Première synthèse d’un complexe d’uranyle pentavalent 45
II.2.8 Chimie de coordination de l’uranyle pentavalent, résultats obtenus au
laboratoire 46
II.2.9 De l’uranyle hexavalent à l’uranyle pentavalent, la voie par réduction
chimique 48
III. Contexte et objectifs du travail 54

Références 57
4
Chapitre II : Chimie redox de l’uranium dans ses bas
degrés d’oxydation (III et IV) 65

I. Hydrolyse contrôlée 68
I.1. Synthèse des clusters « U O » (1-4) 68
6 8
I.1.1 Description des synthèses et des structures 68
I.1.1.1 Le cluster « U O K » (1) 68
6 8 2
I.1.1.2 Le cluster « U O K » (2) 71
6 8 4
I.1.1.3 Le cluster « U O K » (3) 74
6 8 6
I.1.1.4 Le cluster « U O H O » (4) 76
6 8 2
I.1.2 Résumé des différents clusters obtenus 77
I.1.3 Résumé des conditions de réaction 78
I.1.4 Chimie en solution : de la molécule à l’assemblage 79
0
1 I.1.4.1 Suivi cinétique par spectroscopie Visible-PIR 79
0
2 I.1.4.2 Spectres Visible-PIR de cristaux du cluster « U O K » (1) 80
6 8 2
ar I.1.4.3 RMN du fluor 81
M
2 I.2. Synthèse du cluster « U12O20 » (5) 82
2

-
I.2.1 Synthèse et structure 82
1

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I.2.2 Suivi cinétique par spectroscopie Visible-PIR 84
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r I.2.3 Isolation d’intermédiaires de réaction 86
e
v
I.2.4 Réactivité des assemblages vis-à vis de l’oxygène et de l’eau 87
,
7
0
8 I.3. Chimie de coordination des clusters 1-5 87
5
6
4 I.3.1 Synthèse du cluster [U O (OH) (η-dbm) ] (6) 87
0 6 4 4 12
0
- I.3.2 Structure en solution 89
el
t
I.3.3 Influence du ligand sur l’assemblage en solution 91
II. Oxydation contrôlée par l’azoture 93
II.1. Introduction 93
II.2. Synthèse du complexe azoture d’uranium 94
II.2.1 Le complexe « [U(N ) ]Cs » (7) 94
3 7 3
II.2.2 Le complexe [U(N ) (py) ] (8) 95
3 4 4
II.3. Réactivité avec l’uranium(III) 95
II.3.1 Synthèse et structure du complexe 9 95
II.3.2 Structure en solution 97

5
III. Magnétisme des assemblages 99
III.1. Introduction 99
III.2. Le cluster {[U (µ -N)(µ-N ) (CH CN) I ][(Cs(CH CN) ]} 99
4 4 3 8 3 8 6 3 3 n
III.3. Les clusters oxo 101
III.3.1 Le complexe [U (m -O) (m -OH) (m -OTf) I (CH CN) ] (5) 101
12 3 12 3 12 2 16 2 3 8
III.3.2 Le complexe [U O (OH) (η-dbm) ] (6) 102
6 4 4 12
IV. Oxydation contrôlée et stabilisation d’uranyle(V) 104
IV.1. Réactivité d’oxydation 105
IV.1.1 Dioxygène et oxydation chimique 105
IV.1.2 Effet de l’eau 106
IV.2. Réactivité dans les solvants 106
0
1 IV.3. Synthèse du complexe [UO2py5]I (11) 107
0
2
r IV.3.1 Spectroscopie Vis-PIR 108
a
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IV.3.2 Mesures d’électrochimie 110

2
2
- V. Conclusion et perspectives 112
1

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si Références 114
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8 Chapitre III : Chimie de coordination de l’uranyle(V) 117
5
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4
0
0 I. Assemblages polymétalliques d’uranyle(V) 120
-
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I.1. Résumé des résultats préliminaires 120
I.1.1 Généralités 120
I.1.2 Le complexe {[UO (dbm) ] [K py ]}·I (12) 120
2 2 4 6 10 2
I.2. Synthèse du complexe {[UO (dbm) ] [K (CH CN) ]} (13) 121
2 2 4 4 3 4
I.3. Synthèse du complexe [UO (dbm) K(18C6)] (14) 126
2 2 2
I.4. Structure en solution des trois assemblages (12-14) 128
I.4.1 Le complexe {[UO (dbm) ] [K py ]}·I (12) dans la pyridine 129
2 2 4 6 10 2
I.4.2 Le complexe {[UO (dbm) ] [K (CH CN) ]} (13) dans l’acétonitrile 130
2 2 4 4 3 4
I.4.3 Les complexes 12 et 13 dans le thf 131
I.4.4 Le complexe {[UO (dbm) ] [K (CH CN) ]} (13) dans la pyridine 132
2 2 4 4 3 4
I.4.5 Spectrométrie de masse des complexes 12 et 13 133
I.4.6 Le complexe [UO (dbm) K(18C6)] (14) en solution 134
2 2 2
I.4.7 Spectrométrie de masse du complexe 14 137
6
I.4.8 Structure des complexes 12-14 dans le dmso 138
I.4.9 Résumé de la structure en solution des complexes 12-14 140
I.4.10 Spectroscopie Visible-Proche Infrarouge (Vis-PIR) 141
I.5. Stabilité des complexes 12-14 en solution 144
I.5.1 Stabilité des complexes 12-14 dans le dmso 144
I.5.2 Stabilité du complexe [UO (dbm) K(18C6)] (14) dans la pyridine 145
2 2 2
I.5.3 Stabilité des complexes 12 et 13 dans la pyridine 147
I.5.4 Stabilité du complexe {[UO (dbm) ] [K (CH CN) ]} (13) dans le thf 148
2 2 4 4 3 4
I.5.5 Stabilité en présence d’eau 149
II. Synthèse de complexes monomères d’uranyle(V) 151
II.1. Introduction 151
II.2. Réaction du polymère et du ligand salophen2- 152
0 II.3. Le ligand salan-tBu 2- 153
1 2
0
2 II.3.1 Synthèse du complexe [UO (salan-tBu )(py)K] (15) 153
r 2 2 n
a
M II.3.2 Synthèse du complexe [UO (salan-tBu )(py)K(18C6)] (16) 154
2 2

2 II.3.3 Synthèse du complexe [UO (salan-tBu )(py)] (17) 156
2 2 2

- II.3.4 Isolation du complexe [UO (salan-tBu )(py)][Cp* Co] (18) 157
1 2 2 2

n
o II.4. Structure et stabilité des complexes 15-18 en solution 159
si
r
e II.4.1 Spectroscopie RMN 159
v

,
7 II.4.1.1 [UO (salan-tBu )(py)K] (15) et [UO (salan-tBu )(py)K(18C6)] (16) 159
0 2 2 n 2 2
8 II.4.1.2 Le complexe [UO (salan-tBu )(py)] (17) 161
5 2 2
6 II.4.1.3 Le complexe [UO (salan-tBu )(py)][Cp* Co] (18) 162
4 2 2 2
0
0
II.4.2 Spectroscopie Visible proche infrarouge 165
-
el
t II.5. Le ligand salan-Me 2- 167
2
II.5.1 Synthèse du complexe [UO (salan-Me )(py)] (19) 167
2 2
II.5.2 Réduction du complexe [UO (salan-Me )(py)] (19) 168
2 2
II.6. Le ligand salophen- tBu 2- 169
2
II.6.1 Synthèse du complexe [UO (salophen-tBu )(S)K] 170
2 2
II.6.2 Structure en solution et stabilité 171
II.6.3 Spectroscopie Visible Proche Infrarouge 173
II.7. Réactivité 174
II.7.1 Réactivité vis-à-vis de la présence d’eau 174
II.7.2 Réactivité d’oxydation 175
II.7.3 Electrochimie 176
7