Teil 1: Titankatalysierte Hydroaluminierung von Mono- und Diolefinen. Teil 2: Titankatalysierte Isomerisierung sekundärer und tertiärer Grignardverbindungen PDF
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FORSCHUNGSBERICHT DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN Nr. 2649/Fachgruppe Physik/Chemie/Biologie Herausgegeben im Auftrage des Ministerprasidenten Heinz Kuhn vom Minister fur Wissenschaft und Forschung Johannes Rau lnstitut fur Technische Chemie und Petrolchernie der Rhein. -Westf. Techn. Hochschule Aachen Teil 1: Titankatalysierte Hydroaluminierung von Mono- und Diolefinen Prof. Dr. -lng. habil. Friedrich Asinger Prof. Dr. rer. nat. Bernhard Fell Priv. -Doz. Dr. rer. nat. Siegfried Warwel Teil 2: Titankatalysierte I somerisierung sekundarer und tertiarer Grignardverbindungen Prof. Dr. -lng. habil. Friedrich Asinger Prof. Dr. rer. nat. Bernhard Fell Dr. rer. nat. Carola Gielen-Petig WESTDEUTSCHER VERLAG 1977 CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek Asinger, Friedrich Titankatalysierte Hydroaluminierung von Mono und Diolefinen / Friedrich Asingerj Bernhard Fell; Siegfried Warwel. Titankatalysierte Isomerisierung sekundarer und tertiarer Grig nardverbindungen / Friedrich Asingerj Bern hard Fell j Caroia Gielen-Petig. [GesamtwerkJ: Institut flir Techn. Chemie und Petrolchemie der Rhein.-Westf. Techn. Hochschule Aachen. - 1. Aufl. - Opladen: Westdeutscher Verlag, 1977. (Forschungsberichte des Landes Nordrhein Westfalen; Nr. 2649 Fachgruppe Physik, Chemie, Biologie) ISBN-13: 978-3-531-02649-7 e-ISBN-13: 978-3-322-88108-3 001: 10.1007/978-3-322-88108-3 NE: Fell, Bernhard:; Warwel, Siegfried:; Asinger, Friedrich: Titankatalysierte Isome risierung sekundarer und tertiarer Grignard verbindungen © 1977 by Westdeutscher Verlag GmbH Opladen Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag Inhalt Teil 1: Titankatalysierte Hydroaluminierung von Mono- und Diolefinen Einleitung 2. Titankatalysierte Hydroaluminierung von Mono 3 olefinen 2. 1 Allgemeines zur Hydroaluminierung von Olefi 3 nen 2.2 Obergangsmetallverbindungen als Katalysatoren 6 fUr die Hydroaluminierung von Olefinen mit innenstehender Doppelbindung 2.3 Titankatalysierte Hydroaluminierung von Mono 20 olefinen verschiedener Kettenlange und Struk tur 2.3.1 Titankatalysierte Hydroaluminierung hohermole 20 kularer unverzweigter Monoolefine mit Ketten langen von C11-C16 2.3.2 Titankatalysierte Hydroaluminierung von ver 25 zweigten Olefinen 2.3.3 Titankatalysierte Hydroaluminierung von Cyclo 27 hexen 3. Titankatalysierte Hydroaluminierung isomerer 29 n-Hexenole 3.1 Einleitung 29 3.2 Zur Analytik der Reaktionsprodukte 30 3.3 Ergebnisseder titankatalysierten Hydroalu 36 minierung isomerer n-Hexenole 4. Titankatalysierte Hydroaluminierung von 38 1.5-Hexadien 4.1 Einleitung 38 4.2 Thermische Hydroaluminierung von 1.5-Hexa 38 dien 4.3 Titankatalysierte Hydroaluminierung von 1.5- 40 Hexadien - IV - 4.4 Titankatalysierte Hydroaluminierung von 1.5- 45 Hexadien in Gegenwart von Komplexbildnern 5. Titankatalysierte Hydroaluminierung von 1.4- 51 Hexadien 6. Zum Reaktionsmechanismus der titankatalysier 57 ten Hydroaluminierung 7. Zusammenfassung 65 8. Experimentelles 66 8.1 Darstellung von Mono- und Diolefinen 66 8.1.1 Darstellung hohermolekularer stellungs- und 66 konfigurationsisomerer Monoolefine 8.1.1.1 Darstellung von 4-n-Octin 67 8.1.1.2 Hydrierung von 4-n-Octin zu trans-4-n-Octen 68 8.1.1.3 Hydrierung von 4-n-Octin zu cis-4-n-Octen 69 8.1.2 Darstellung von n-Olefin-Isomerengemischen 70 8.1.3 Darstellung isomerer n-Hexenole 70 8.1.4 Darstellung isomerer Hexadiene 71 8.2 Herkunft und Darstellung von Aluminiumalkylen 71 sowie verschiedener Obergangsmetallverbindun- gen 8.3 Durchftihrung der Versuche 71 8.3.1 Durchftihrung der Versuche zur titankatalysier- 71 ten Hydroaluminierung und Verdrangungsreaktion 8.3.2 Aufarbeitung der Reaktionsgemische 72 8.4 Gaschromatographische Analysen 73 9. Literaturverzeichnis 75 Teil 2 : Titankatalysierte I somerisierung sekundarer und tertiarer Grignardverbindungen Einleitung 81 1.1 Struktur von Grignardverbindungen 82 1.2 Stabilitat und Struktur organischer Titan verbindungen 85 1.3 Reaktionen von Titanverbindungen mit Grig- nardverbindungen 90 2. Experimenteller Teil 94 - V - 2. 1 Analyse isomerer Alkylmagnesiumhalogenide 94 2.2 1somerisierung von l-Butyl-butylmagnesium 97 halogeniden 2.2.1 Abhangigkeit der 1somerisierungsreaktion 98 von der Konzentration des Titankatalysators 2.2.2 Abhangigkeit der 1somerisierungsreaktion von 102 der Zutropfzeit des Titankatalysators 2.2.3 Abhangigkeit der Isomerisierungsreaktion von 105 der anschlie13enden Reaktionszeit 2.2.4 Abhangigkeit der Isomerisierungsreaktion von 107 der Reaktionstemperatur 2.2.5 Abhangigkeit der Isomerisierungsreaktion von 107 der Art der eingesetzten Titanverbindung 2.2.6 Abhangigkeit der 1somerisierungsreaktion von 110 der Oxidationsstufe des Titan 2.2.7 Abhangigkeit der 1somerisierung von Alkyl 113 magnesiumhalogeniden vom Halogenid 2.3 Obertragung der Isomerisierungsreaktion auf 115 langerkettige sekundare n-Alkylmagnesium chloride 2.4 Einflu13 von Verzweigungen in der Alkylkette 118 auf die 1somerisierungsreaktion 2.4.1 1somerisierung von Dimethylbutylmagnesium 118 chloriden 2.4.2 1somerisierung von tert.-Butylmagnesium 123 chlorid 2.4.3 1somerisierung von l-Isopropyl-2-methyl 126 propylmagnesiumchlorid 2.5 Einflu13 von Doppelbindungen auf die 1so 128 merisierungsreaktion 2.6 Einflu13 von Phenylgruppen auf die 1someri 131 sierungsreaktion 3. Zusammenfassung 135 4. Beschreibung der Versuche 137 4.1 Durchfilhrung der 1somerisierungsreaktion 137 4.2 Oxidation der isomerisierten Grignardver 140 bindungen und Aufarbeitung 4.3 Bedingungen der gaschromatographischen Un 142 tersuchungen 5. Literaturverzeichnis 146 - 1 - Teil 1: Titankatalysierte Hydroaluminierung von Mono- und Diolefinen 1. Einleitung Hohermolekulare Monoolefine sind wichtige Ausgangsverbindungen fur die Herstellung technischer Zwischen- und Endprodukte, wobei ihre besondere Bedeutung fur die Synthese biologisch abbaubarer Tenside hervorgehoben werden muB. Bei der technischen Herstellung der fur die Tensid-Synthesen benotigten Olefine mit 10-20 C-Atomen werden je nach Ausgangs material und Verfahren entweder vorzugsweise a -Olefine, wie bei der Paraffin-Crackung und den modernen Prozessen der Athylen oligomerisation, oder Olefine mit vorzugsweise innenstandiger Doppelbindung erhalten. Olefine des letzteren Typs sind durch katalytische Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen, durch Dehydrochlorierung von Alkylchloriden oder durch Metathese geeig neter Olefingemische technisch zuganglich (1-3). 1m Zusammenhang mit Arbeiten zur Doppelbindungsisomerisierung bei hohermolekularen Olefinen (4-8) such ten wir nun nach chemi schen Methoden, die es gestatten sollten, ausgehend von Olefinen mit innenstehender Doppelbindung zu Reaktionsprodukten zu gelan gen, die normalerweise nur ausa-Olefinen erhaltlich sind. Dieses Ziel sollte durch die Kombination zweier Reaktionen erreicht wer den, namlich einer schnell verlaufenden Doppelbindungsisomerisie rung, verbunden mit einer Olefinreaktion, die bevorzugt oder aus schlieBlich von a -Olefinen eingegangen wird. Mit Hilfe eines Katalysatorsystems sollte das Olefin mit innenstehender Doppel bindung in das thermodynamische stabile Gleichgewichtsgemisch der Stellungs- und.Konfigurationsisomeren ubergefuhrt werden, aus dem das ~-Olefin mittels einer geeigneten Komponente abzu fangen ware. Durch vielfach sich wiederholende Einstellung des Isomer~n-Gleichgewichts und a-Olefin-spezifische Abreaktionen sollte schlieBlich das gewunschte Endprodukt erhalten werden. Unsere Untersuchungen ergaben, daB das angestrebte Syntheseziel durch Hydroaluminierung der Olefine in Gegenwart bestimmter Ober gangsmetallverbindungen vorzugsweise von Titan(IV)-alkoholaten - 2 - realisiert werden kann. Die bei Einsatz von Mono- und Diolefinen unterschiedlicher Kettenl~nge und Struktur gewonnenen Erkennt nisse sind nachfolgend zusammengestellt. - 3 - 2. Ti tankatalysierte Hydroaluminierung von Monoolefinen 2.1 Allgemeines zur Hydroaluminierung von Olefinen Aluminiumalkyle haben dank der von Karl Ziegler und Mitarbeitern im Max-Planck-Institut ftir Kohlenforschung in Mtilheim/Ruhr durch geftihrten Pionierarbeiten weltweites wissenschaftliches und technisches Interesse gefunden. Diese Arbeiten ermoglichten u.a. die technische Herstellung von Aluminiumalkylen aus metallischem Aluminium, Wasserstoff und Olefinen sowie ihren Einsatz in gro~ technische Prozesse, ftihrten zur Entdeckung der sog. Ziegler Katalysatoren und trugen im hohen Ma~e zur weiteren Entwick lung der homogenen Obergangsmetall-Katalyse bei, vgl.(9-11). Eine der wichtigsten Reaktionen in der aluminiumorganischen Chemie ist die Hydroaluminierung, d.h. die Addition von Dialkyl aluminiumhydriden an Mehrfachbindungen. Bei Einsatz von Olefinen in die Reaktion werden Aluminiumtrialkyle erhalten (12), was z.B. auch bei der technischen Synthcsc von Aluminiumtriathy1 nach dem Zwei-Stufen-Verfahren von gro~ter Bedeutung ist (13) Die Addition von Dialkylaluminiumhydriden an a -Olefine ftihrt praktisch vollstandig zu primaren Aluminiumalkylen. Diese Reak tionsweise entspricht auf Grund der Polarisierung der Al-H-Bin dung der Regel von Markownikoff. Die Anlagerung des Aluminiums an das Kohlenstoff-Atom 2 normaler a-Olefine ist anteilma~ig so gering (1-3 %), da~ sie vernachlassigt werden kann (14, 15 vgl. auch 16). Die Hydroaluminierungsgeschwindigkeit ist im starken Ma~e von der Struktur des Olefins und der Lage der Doppelbindung abhan gig (12). So reagieren line are a -Olefine etwa 100-200mal - 4 - schneller als Olefine mit innenstehender Doppelbindung. Wah rend sich Vinylcycloalkane wie linearea-Olefine verhalten, ist die Reaktivitat von Olefinen des Isobuten-Typs urn den Faktor 6 herabgesetzt. Fur die Hydroaluminierung unterschiedlich substi tuierter offenkettiger Olefine ergibt sich somit die folgende Reaktivitatsreihe: Bei der Hydroaluminierung cyclischer Olefine wurde eine deut liche Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Ring groae festgestellt. Bei Cycloolefinen mit 4-9 Ringgliedern liegen die Reaktivitaten zwischen denen linearer a-Olefine und jenen von Olefinen mit innenstehender Doppelbindung. Eine Ausnahme stellt hier Cyclohexen dar, das bei der Umsetzung mit Dialkylalanen auaerordentlich reaktionstrage ist. 1m Hinblick auf das von uns angestrebt~ Syntheseziel, namlich der Oberfuhrung hohermolekularer Olefine mit innenstehender Doppelbindung in Produkte mit endstandig angeordneter funktio neller Gruppe, bestimmten wir die Halbumsatzzeiten und die re lativen Reaktivitaten aller stellungs- und konfigurationsisome ren n-Undecene bei der Umsetzung mit Diisobutylaluminiumhydrid (17,18). Das Reaktionsgeschehen wurde dabei in der Weise analy tisch verfolgt, daa aus dem Reaktionsgemisch nach verschiedenen Verweilzeiten Proben genommen und durch Zugabe von Methanol zersetzt wurden. Wah rend das nicht umgesetzte Olefin dadurch nicht verandert wurde, trat eine Zersetzung des nicht umgesetz ten Diisobutylaluminiumhydrids zu Aluminiummethylat, Wasser stoff und Isobutan und des durch die Reaktion entstandenen Di isobutylaluminiumundecyls zu n-Undecan und wiederum Isobutan und Aluminiummethylat ein. Nach Hydrolyse des Aluminiummethy lats mit verdunnter Salzsaure wurde eine organische Phase iso liert, die Isobutan, Undecan und Undecen enthielt. Nach der gaschromatographischen Analyse dieses Kohlenwasserstoff-Gemischs - 5 - konnte aus dem Verhaltnis von n-Undecan n-Undecen der Reak- tionsumsatz ermittelt werden. Die in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse bestatigen zunachst einmal die besondere Reaktionsbereitschaft des a-Ole fins bei der Hydroaluminierung gegenUber den Stellungsisomeren. Sie zeigen darUber hinaus, daB bei den n-Undecenen mit innen stehender C=C-Bindung deutliche Abhangigkeiten der Reaktivita ten von der Stellung der Doppelbindung im OlefinmolekUl und ihrer Konfiguration bestehen. So wurden die cis-Olefine schnel ler hydroaluminiert als die entsprechenden trans-Isomeren. Innerhalb der stellungsisomeren Undecene erwies sich das 3-Unde cen als besonders reaktionsfreudig, was mit unseren Ergebnissen bei Reaktionen der n-Undecene mit anderen Agenzien wie der Addi tion von Brom und Bromwasserstoff, der Hydrierung mit Diimid oder der Epoxidation mit Perbenzoesaure im Einklang steht (19,20). Tabelle 1 Halbumsatzzeiten und relative Reaktivitaten der stellungs- und konfigurationsisomeren n-Undecene bei der Addition von Diisobutylaluminiumhydrida) n-Undecen Halbumsatzzeit (Min.) Relative Reaktivitaten 65°C l-Undecen 18 1000 cis-2-Undecen 4260 850 4.3 cis-3-Undecen 2820 650 6.5 cis-4-Undecen 3270 890 5.7 cis-5-Undecen 3480 920 5.3 trans-2-Undecen 4230 980 4.3 trans-3-Undecen 3450 850 5.3 trans-4-:Undecen 3900 1100 4.7 trans-5-Undecen 4410 1000 4.2 a) Mol-Verhaltnis Diisobutylaluminiumhydrid:Olefin 15:1 b) Die Halbumsatzzeit von 1-Undecen bei 780e konnte wegen der schnellen Reaktion nicht exakt bestimmt werden.
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