Systematik und Qualitative Untersuchung Capillaraktiver Substanzen

84 Pages·1950·4.115 MB·German

by  Dr. Bernhard Wurzschmitt (auth.)

ISBN 978-3-662-13069-8 ISBN 978-3-662-13068-1 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-13068-1
Aus dem Untersuchungslaboratorium der BASF Ludwigshafen a. Rh.
Systematik und qualitative Untersuchung
capillaraktiver Substanzen*.
Von
BERNHARD WlJRZSCHlUI'l"l'.
Herrn Dr. ÜTTO AMBROS, Ludwigshafen, zugeeignet.
Mit 1 Textabbildung.
(Eingegangen am 24. November 1949.)
Nicht nur die Zahl der als Textilhilfsmittel vorgeschlagenen, sondern
auch die der in der Praxis gebrauchten Produkte ist bereits eine sehr große
geworden 1. Es ist deshalb nicht verwunderlich, daß man immer wieder
den Wunsch nach einem einfachen und raschen qualitativen Analysen
gang für sie hört. Auch der Analytiker, dem alle Hilfsmittel eines moder
nsn Industrielaboratoriums zur Verfügung stehen und der bis jetzt im
allgemeinen die quantitative Bestimmung vorzog, kommt neuerdings
manchmal in die Lage, sich ganz schnell über die Natur eines fremden
Produktes orientieren zu müssen. Außerdem kann er sich oft den quan
titativen Untersuchungsgang sehr vereinfachen, wenn er schon die Kör
perklasse bzw. die Körperklassen kennt, denen das Untersuchungsobjekt
angehört. Neuerdings gewinnen auch Mischungen verschiedener capillar
aktiver Substanzen immer mehr an Bedeutung. Ihre quantitative
Trennung bzw. Bestimmung nebeneinander ist noch nicht in allen Fällen
möglich, z. B. bei Gemischen aus "Nekaien" und "Mersolaten". Deswegen
haben wir es unternommen, einmal zu untersuchen, wieweit man mit
rein qualitativen Prüfungen in diesem Falle kommen kann. Es war uns
dabei von vornherein klar, daß es zwar wahrscheinlich möglich sein wird,
die einzelnen, genau definierten Produkte, die in technischer Reinheit,
* Vortrag gehalten auf der Tagung der Deutschen Gesellschaft für Fettwissen
schaft in MünsterjWestf. am 9. September 1949 und vor dem Arbeitsausschuß VI
dieser Gesellschaft in Rothenburg o.jT. am 24. November 1949.
1 Vgl. J. H~;TzER, Textilhilfsmitteltabellen, 2. Auf!. Berlin: Springer 1938.-
L. DISERENS, Keueste Fortschritte und Verfahren in der chemischen Technologie
der Textilfasern, Bd. I Basel: Birkhäuser 1941. - J. W. McCuTcHEoN, Synthetie
Detergellts, Chem. Inds. 61, 811 (1947). - C'HWALA, A.: Textilhilfsmittel. Wien:
Springer 1939.
Z. anal. (,h~m. nd. 1:10. 8
106 BERNHARD WURZSCHMITT:
also nur mit den bei ihrer Herstellung nicht vermeidbaren Begleitstoffen
zusammen vorliegen, zu identifizieren, daß aber bei Gemischen sehr große
Schwierigkeiten auftreten würden. Trotzdem haben wir versucht auch
dieses Problem zu lösen, weil sonst die qualitative Untersuchung von
vornherein ziemlich an Wert verlieren würde. Zur Lösung dieser Aufgabe
liegen bereits einige Vorschläge vor.
A. BORANES 1 schlug folgenden Gang vor: "Die Substanz wird in heißem Wa.sser
gelöst und die Lösung verdünnt - zur Vermeidung der Ausscheidung von CaSO,
aus etwa im Waschmittel vorhandenem Na.SO, bei der Fällung der Seifen. - Alka
lische R+ea ktion B beweist die Gegenwart von Seifen, welche durch 1% ige Ca-Acetat
lösung etwas konz. Essigsäure ausgeschieden werden. Sind sulfonierte Alkohole
oder Igepon vorhanden, 80 wird Emulsionsbildung durch Zusatz überschüssiger
Essigsäure verhindert. Der Niederschlag der Ca-Seifen wird nach Durchschütteln
filtriert und der Niederschlag durch Kochen mit Salzsäure zersetzt. Anwesenheit von
Fettsäuren oder freier H.SO, beweist die Anwesenheit von Seifen oder sulfonierten
Ölen. Entsteht mit Ca-Acetat kein Niederschlag, dann sind weder Seifen noch sulfo
nierte Öle im Waschmittel zugegen. Das Filtrat wird eingeengt auf Y2 Vol. und mit
überschüssigem Pb-Acetat versetzt. Der Niederschlag besteht aus Pb-Salzen sulfo
nierter Alkohole und den Pb-Verbindungen hochsulfonierter Öle. Der Niederschlag
wird nach Waschen usw. mit Salzsäure 1 Std schwach gekocht und die aufschwim
mende Schicht nach Auswaschen mit Natronlauge behandelt. Bildung von Seifen
beweist Gegenwart von Fettsäuren aus sulfonierten Ölen. Findet keine Seifenbildung
statt, so liegen Fettalkohole vor. Reagiert die Masse nach Trocknen mit Na unter
Entwicklung von HB, 80 ist die Gegenwart von Fettalkoholen bewiesen. Reagiert die
Masse mit Natronlauge und mit Na, 80 lagen sowohl sulfonierte Öle wie Fettalkohole
vor. Das Filtrat nach Trennung der sulfonierten Fettalkohole und Öle wird mit Ba
+
Acetat Essigsäure behandelt; das gebildete BaSO, setzt sich im Scheidetrichter
unten ab, während die Ba-Verbb. der Igeponkondensationsprodd. sich oben über
der Fl. ansammeln. Sie werden mit Salzsäure gekocht; Gegenwart von H.SO, und
Stickstoff (mit Natronlauge) beweist das Vorliegen von Igepon T; konnte die Sulfo
säure, aber kein Stickstoff nachgewiesen werden, so liegt Igepon A vor. Sind weder
Sulfosäure noch Stickstoff nachweisbar, 80 lagen Lamepone vor, welche im ur
sprünglichen Muster durch die Biuretrk. nachgewiesen werden."
K. LINSENlIIEIER8 teilt in 8 Gruppen und verfährt nach dem Schema':
1. Die Substanz wird in 1 ml desto Wasser gelöst und mit 3 ml5%iger Essigsäure
kurz aufgekocht.
2. Die gleiche Substanzmenge (also 1 Prise oder 3 Tropfen) wird nach Auflösen in
1 ml desto Wasser mit 10 ml CaCIB-Lösung von 20° D.H. kurz aufgekocht.
zer8etzt: unzer8etzt:
(bzw. Fällung) III. Hochsulfonierte Öle. VI. Fettsäurekondensate.
I. Seifen. IV. Naphtalinsulfosäuren. VII. Eiweißfettsäurekonden
H. Sulfonierte Öle. V. Fettalkoholsulfonate. sate.
VIII. Äthylenoxydkondensate.
1 Chem. Obzer 11, 155 (1936); vgl. Chem. Zbl. 108, I, 1833 (1937).
2 der heißen verdünnten Lösung (ergänzt durch den Verf.).
8 LINSENMEIER, K.: Melliand Textilber. 21, 468 (1940).
4 Dazu spezielle Reaktionen: Netzprüfung, Alkalischmelze, Veraschung und
Prüfung mit neutraler KMnO,-Lösung.
Systematik und qua.litative Untersuchung capillaraktiver Substanzen. 107
Untergruppe a Je eine Prise oder 3 Tropfen in 3 ml Wasser lösen und kalt
Getrocknete Sub· 1 Tropfen konz. Salzsäure zusetzen.
stanz in konz. Alko-
hol lösen, nach Fil- starke Trübung: unzersetzt:
trieren eindampfen III. Hochsulfonier- IV. Naphtalinsulfo- VI. Fettsäurekon-
u. veraschen. nur II te Öle. säuren. densate.
gibt Asche mit SO.- VII. Eiweißfettsäu- V. Fettalkoholsul· VIII. Äthylenoxyd-
Reaktion. rekondensate. fonate. kondensate.
Untergruppe b Eine Prise oder 3 Tropfen der urspr. Sub-
Nur VII gibt Biuret- stanz in 2 ml desto Wasser lösen, mit 5 ml
reaktion. konz. Salzsäure versetzen U. dreimal kurz.
aufkochen, dazwischen jeweils 2-3 min
stehen lassen, dann in 10 ml kaltes, dest.
Wasser schütten unter Umrühren.
starke Trübung: unzersetzt:
IV. Naphtalinsulfo- VI. Fettsäurekon·
säuren. densate.
V. Fettalkoholsul- VIII. Äthylenoxyd-
fonate. kondensate.
Untergruppe c Untergruppe d
Nur IV gibt mit Nur VI gibt N-Nach
CuS0 Fällung. weis nachLASSAIG NE;
4
ferner in Alkohol ge-
löst U. verascht weis
sen Rückstand mit
S04-Nachweis. VIII
gibt keine Asche.
Ein sehr umfangreiches Untersuchungsschema gibt J. A. VAN DER.
HOEVE1• Er diskutiert die Arbeiten von JOHN H. SKINKLE2, der Salz
säure und Natronlauge als Reagenzien zur Unterscheidung zwischen
anion- und kationaktiven Verbindungen vorschlug, und von HERMANN
B. GOLDSTEIN3, der als Ergänzung noch eine elektrische Methode
empfahl. Wir bringen sie als Anmerkung 4, weil sie vielleicht zum raschen
Nachweis von Anion-Kationverbindungen geeignet ist.
Wir stimmen VAN DER HOEVE in seiner Kritik der bisher veröffentlichten Vor-
schläge zu. Sie sind nicht universell genug und geben deshalb zu Irrtümern Anlaß~
1 Rec. Trav. chim. Pays-Bas, 67,649 (1948).
2 Amer. Dyestuff Reptr. 35, 449 (1946).
3 Amer. Dyestuff Reptr. 36, 629 (1947).
4, Die 5%ige wäßrige Lösung der Probe wird geprüft durch Einbringen
von zwei Kupferstreifen in dieselbe, die mit den Polen einer 45 Volt-Gleich
stromquelle verbunden sind. Sammelt sich organische Substanz (erkennbar am
schleimigen oder seifigen Gefühl) an der Anode, so ist die Substanz als anionisch
anzusprechen; sammelt sie sich an der Kathode, so ist kationische Substanz
vorhanden.
8*
108 BERNHABD WURZSOHMITT:
Zum Teil fehlen wichtige Gruppen von in den letzten Jahren sehr bedeutsam ge
wordenen Stoffen, wie z. B. die "Mersolate" und die Alkylolaminkondensate.
V AN DER HOEVE stellt zunächst von einer capillaraktiven Substanz unbekannter
Konstitution fest, ob sie kation- bzw. anionaktiv oder nicht ionogen ist. Außerdem
prüft er auf den Stickstoffg ehalt, wobei er Verbindungen, die Stickstoff lediglich als
Ammoniumkation enthalten, zu den stickstofffreien Verbindungen zählt. Demgemäß
ergeben sich 6 Gruppen mit speziellen Untersuchungsgängen. Es erscheint uns
wichtig darauf hinzuweisen, daß sich in diesen Untersuchungsgängen zahlreiche
Kreuzungspunkte befinden, an denen positive oder negative Reaktion beobachtet
wird. Ist die Reaktion negativ, ist sie eindeutig. Ist sie aber positiv, dann können
neben Verbindungen der positiven Abzweigung jeweils auch noch solche der
negativen Abzweigung vorhanden sein, die dann übersehen werden. Viele Teste der
VAN DER HOEvEschen Methode erfordern relativ lange Zeit und viel Handarbeit;
manche sind schon fast quantitative Titrationen. Wir bemühten uns deshalb den
UntersuchUJlgsgang rein qualitativ, eiufach und schnell ausführbar zu gestalten und
für möglichst viele Verbindungstypen direkte Nachweisreaktionen zu finden, die
durch die Gegenwart anderer Typen nicht gestört werden.
Um durch die Anwesenheit von anorganischen Salzen (Sulfaten, Phos
phaten, Carbonaten, Silicaten usw.) von Sauerstoffperverbindungen,
Tylose usw. nicht gestört zu werden, verwenden wir als Untersuchungs
objekt nicht die handelsübliche Form der capillaraktiven Substanz, also
z. B. nicht das Waschpulver, wie es die Hausfrau im Laden kauft. Die
Probe wird zunächst bei 100-1300 C getrocknet und dann mit wasser
freien Alkoholen (in der Regel Methanol, manchmal auch Äthanol oder
Isoamylalkohol oder Gemische dieser Alkohole mit Chlorkohlenwasser
stoffen) quantitativ extrahiert. Der Extrakt wird, wenn erforderlich, mit
Natronlauge gegen Phenolphthalein neutral gestellt (Tüpfeln gegen
Phenolphthaleinpapier, keinen Indicator in die Lösung geben) und das
Lösungsmittel restlos abgedampft (Nachtrocknen im Trockenschrank
bei 100-1300 C). Außer der capillaraktiven Substanz (eventuell ein Ge
misch verschiedener Stoffklassen), kann der Extraktionsrückstand noch
kleine Mengen Natriumchlorid und eventuell Harnstoffl enthalten, wenn
diese in der ursprünglichen Probe vorhanden waren. In diesen verein
zelten Fällen, deren Vorliegen für den Praktiker unschwer zu erkennen
ist, ist es erforderlich, höhersiedende Lösungsmittel eventuell im Vakuum
zu entfernen oder zweckmäßig die capillaraktiven Stoffe der wäßrigen
Lösung nach ihrer Sättigung mit Natriumsulfat oder Kochsalz durch
Ausschütteln mit Äther zu entziehen.
Von anderer Seite wird folgende Arbeitsweise empfohlen: Die Substanzen werden
nicht getrocknet, sondern sogar zuerst in Wasser gelöst und dann mit Alkohol aus
gefällt. Nach dem Abfiltrieren der ausgefallenen anorganischen Salze wird die
wäßrig -alkoholische Lösung - eventuell neutralisiert - zur Trockne gedampft und
nun mit Alkohol erschöpfend extrahiert. So ist nach unseren Erfahrungen nur zu
verfahren, wenn die Substanz keine Sauerstoffperverbindungen enthält, die während
1 Bzw. Na-Salze von Monocarbonsäuren.
Systematik und qualitative Untersuchung capillaraktiver Substanzen. 109
des Eindampfens der wäßrig-alkoholischen Lösung die capillaraktiven Stoffe unter
Umständen schon weitgehend verändern.
Von dem auf diese Weise gewonnenen Extraktrückstand stellen wir uns
jeweils eine I %ige wäßrige und eine 2%ige methanolische Lösung her,
wobei man schon aus der Beschaffenheit der Lösungen gewisse Schlüsse
auf die Natur der capillaraktiven Substanzen ziehen kann. So reagieren
z. B. die wäßrigen Lösungen von Seifen meist, die von Alkylolamin
derivaten gelegentlich gegen Phenolphthalein alkalisch. Die Lösungen
von Seifen, niedrig- und mittelsulfierten Türkischrotölen, Fettsäure
kondensationsprodukten mit Oxyalkylsulfosäuren, Aminocarbonsäuren
und Eiweißabbauprodukten, niedrig oxäthylierten Produkten mit langem
hydrophobem Rest usw. in Wasser sind oft trüb, während Alkylarylsul
fonate, "Mersolate", Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Amino
alkylsulfosäuren und hoch oxäthylierte Produkte vollkommen klare
Lösungen ergeben. Zum Nachweis der Anionaktivität benützt VAN DER
HOEVE "Solidogen BSE"l. Wir konnten seine Eignung bestätigen,
fanden aber, daß auch ternäre und quarternäre kationaktive Verbin
dungen2, wie z. B. "Eulan NKFW"3 und "Zephirol"4 genau so gut
brauchbar sind. Auch Pyridinium- sowie andere kationaktive Stoffe,
z. B. "Levogen WW" geben die gleiche Reaktion 5. Interessant ist -
VAN DER HOEVE berichtet darüber nichts --, daß in den meisten Fällen
sich der zuerst an der Eintropfstelle auftretende Niederschlag wieder
löst, daß dann allmählich ein Maximum der Ausfällung auftritt, dem
bei weiterer Reagenszugabe eine mehr oder minder vollständige Auf
lösung des Niederschlags folgt. Das heißt, daß die dabei entstehenden
Anion-Kation-Fällungen sowohl in der Lösung eines anion- als auch
eines kationaktiven Salzes löslich sind. Diese Löslichkeit hängt, wie wir
fanden, sehr stark von der Konstitution der beiden Bestandteile der
Anion-Kation-Verbindung6 ab, so daß man dar an denken kann, darauf
Methoden zur Konstitutionsermittlung, sowie zur Gehaltsbestimmung
zu gründen. Wir werden demnächst darüber berichten.
Den Reaktionsverlauf kann man in der Weise darstellen, daß das große
Kation (Z = Zentralatom) der kationaktiven Verbindung mit dem gro
ßen Anion der anionaktiven Verbindung zu einer wasserunlöslichen
Kation-Anion-Verbindung zusammentreten und ausfallen nach der Glei
chung:
1 Farbwerke Casella, Mainkur.
2 Nach Abschluß unserer Arbeiten fanden wir (Seifen-Öle-Fette-Wachse, 70,
305 [1949]) eine Mitteilung von Dr. N., daß anionaktive Stoffe mit quarternären
Ammoniumsalzen unter stöchiometrischen Verhältnissen reagieren.
3 Farbenfabriken Bayer, Leverkusen.
4 Farbenfabriken Bayer, Leverkusen u. BASF, Ludwigshafen a. Rh.
5 Auch Diazoniumsalze gehören zu den kationaktiven Verbindungen.
8 Und auch von der der lösenden Verbindung.
110 BERNHARD WURZSCHMITT:
+
[X R-Zr· Säurerest! RI-Säurerest;· Me+=
+
[X R-Z] - Säurerest 2 -RI Säureresti· Me+
Wir fanden weiter, daß auch, Luresin" 1 ebenfalls mit allen anionaktiven,
nicht dagegen mit den kationaktiven und nicht ionogenen Verbindungen
Fällungen ergibt 2.
Dieser für die experimentell bewiesene und analytisch ausnutzbare
gegenseitige Ausfällung anion- bzw. kationcapillaraktiver Verbindungen
angenommene Reaktionsverlauf erinnert daran, daß auch Diarylmethan-,
Triarylmethan-, Xanthen-, Acridin-, Chinolin-, Chinonimin-, Azin- und
Thiazinfarbstoffe mit den charakteristischen Atomgruppierungen :
R R R
I I I
I b. I
RI = N· Säurerest Ra = Säurerest RI = S . Säurerest
I
Ra
anionaktiven Farbstoffen gegenüber kationaktiv wirken. Umgekehrt
werden sich -SOaNa bzw. -C0 Na-Gruppen tragende Farbstoffe, also in
2
der Hauptsache alle entsprechenden Azofarbstoffe einschließlich der
Stilben-, Pyrazolon-, Chinolin-und Thiazolfarbstoffe kationaktiven Farb
stoffen gegenüber anionaktiv verhalten, d. h. sie müßten sich in wäß
riger Lösung gegenseitig ausfällen. Das trifft auch in weitestem Umfange
zu. Als Beispiele seien genannt die Paare Erythrosin J, Tartrazin,
Naphtholschwarz B, Thiazinrot R, Naphtholgrün B, Alizarindirektblau
AU G und Palatinechtbraun NC einerseits und Auramin andererseits.
Weiter Naphtholgelb SXX, Chlorantinlichtbraun BRLL, Chrysoin SGX,
Cochenillerot A und Chinolingelb 0 mit Krystallviolett, Kongorot und
Primulin A mit Methylenblau, Thiazinrot B mit Brillantgrün, Chikago
blau B und Palatinechtbraun NC mit Pyronin, Naphtholschwarz B mit
Pinakryptolgrün, Erythrosin J und Kongorot mit Safranin T und schließ
lich Naphtholgrün B mit Malachitgrün (in 5%iger bzw. gesättigter wäß
riger Lösung). Auch hier wird das große Kation der basischen durch das
große Anion der sauren Farbstoffe blockiert und ein unlöslicher Anion
Kation-Farbstoff ausgefällt3• Für das Paar Metanilgelb-Malachitgrün
sei die Reaktionsgleichung hier angeführt:
1 BASF. Ludwigshafen a. Rh.
2 Dasselbe gilt von Nitron in essigsaurer Lösung, Leukotrop 0 u. W (Dimethyl
phenylbenzylammoniumchlorid) und Antistin der ClBA (Antiallergicum, 2-Phenyl
benzylaminomethylimidazolinhydrochlor.).
3 Von dieser Eigenschaft macht man gelegentlich bei der Herstellung gebrochener
Mischfarblackstoffe Gebrauch. Vgl. ULLMANN: Enzyklopädie der techno Chemie,
2. Aufl., V, 90. Berlin-Wien: Urban u. Schwarzenberg 1930.
Systematik und qualitative Untersuchung capillaraktiver Substanzen. III
und ihr zum Vergleich das Paar "Zephirol"-"Nekal" gegenübergestellt:1
Großes Kation Großes Anion
CH CH 0-00=
a a
"'/ - + + - ß Rl
Langes Alkyl-N+-CI Na ·O-S Ra =
I ---.-
e5' U
0
"Zephirol" "Nekai"
(w asserlöslich) (wasserlöslich)
Unlöslicher Anion.Kation.Niederschlag
CH CH 0-00
a a
= Langes Alkyl"-N' /- 0 - S11 RR 1 + N+a + -Cl
l i l a
0
0
Die Ausfällung der unlöslichen Anion.Kation.Komplexe erfolgt meist
in so glatter und quantitativer Weise, daß man die Farbstoffpaare
1 Vgl. REYCHLER u. H. BERTSCH, die Triäthylcetylammoniumcetylsulfat, Lau
rylpyridiniumlaurat und Laurylpyridiniumlaurylsulfat beschreiben. Angew. Chem.
48,53 (1935) und ebenda 47,424 (1934).
112 BERNHARD WURZSCHMITT:
gegenseitig bis zum praktisch farblosen Auslauf auf Filtrierpapier titrieren
kann.
G. SCHWEN1 unterscheidet bei der Beeinflussung der Egalität einer
Färbung und der Durchfärbung eines Gewebes durch Textilhilfsmittel
faseraffine und farbstoffaffine Egalisiermittel. Als faseraffin bezeichnet
er z. B. "Igepon T", "Leonil S", Palmitinsulfosäure und Fettalkoholsul
fonate ; als farbstoffaffin Fettalkoholäthylenoxydkondensationsprodukte.
Die Tatsache, daß es farbstoffaffine Textilhilfsmittel gibt, legte uns den
Gedanken nahe, zu versuchen, ob man bei der qualitativen und quantita
tiven Analyse von Textilhilfsmitteln nicht auch geeignete organische
Farbstoffe heranziehen kann. Wir fanden, daß dies in der Tat der Fall ist 2
In vollkommener Analogie mit der gegenseitigen Ausfallung von anion
und kationcapillaraktiven Substanzen und von basischen und sauren
Farbstoffen, werden auch anion-capillaraktive Stoffe durch basische und
kation-capillaraktive Stoffe durch saure Farbstoffe gefällt, wie die nach
folgende Tabelle zeigt:
FällJJarkeit von kation-capillaraktiven Verbindungen
durch anionaktive (saure) und von anion-capillaraktiven Verbindungen
durch kationaktive (basische) Farbstoffe.
Es wird gefällt
"Eulan NKFW" ...... , .... '" .. z. B. durch Chlorantinlichtbraun BRLL
Palatinechtbraun NC
"
Naphtholgrün B
Alizarindirektblau AIIG
"Solidogen BSE" ............... . Naphtholgelb SXX
UraninA
" Chikagoblau B
"Zephirol" .................... . Naphtholgrün B
Palatinechtbraun NC
Naphtholschwsrz B
"Levogen WW" ................ . Naphtholgelb SXX
" Primulin A
" Erythrosin J
"Peregal OK·Base" ............. . Pslatinechtbraun NC
PrimulinA
1 Monatshefte f. Seide, Kunstseide u. Zellwolle 43, 360 (1938). Vor ihm tat
das schon C. SCHÖLLER: Melliand Textilber. 15, 357 (1934) u. 18, 234 (1937). Vgl.
auch E. VALKO: Osterr. Chem. Ztg. 40, 465 (1937). (Arbeiten aus den Forschungs
laboratorien der früheren 1G. Farbenindustrie BASF LudwigshafenjRh).
B Nachträglich wurde uns bekannt, daß A. HARTMANN (interner Laborbericht
BASF LudwigshafenjRh. vom 23. Juni 1943) schon Siriusrot 4B zur Titration
von "Soromin FL" bis zum Koagulationspunkt benutzt hat.
S. R. EPTON: Nature 160, 795 (1947) titriert anioncapillaraktive Stoffe mit
quarternären Ammoniumverbindungen unter Schütteln mit Chloroform und
Methylenblau als Indicator.