Syntheses of Molecular Gyroscopes and Related Complexes, Based

183 Pages·2010·3.92 MB·English

Syntheses of Molecular Gyroscopes and Related Complexes, Based on Different
Metal Centers by Utilization of Alkene and Alkyne Metathesis
Synthese molekularer Gyroskope und verwandter Komplexe, basierend auf
verschiedenen Metallzentren durch Anwendung von Alken- und Alkinmetathese
Der Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.
vorgelegt von
Esther Steigleder
aus Bobingen
Als Dissertation genehmigt durch die Naturwissenschaftliche
Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der mündlichen Prüfung: 12.05.2010
Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. E. Bänsch
Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. U. Zenneck
meiner Familie
Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander
Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit vom April 2005 bis März 2010 unter der Anleitung von
Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt.
Danksagung
Herrn Prof. Dr. John A. Gladysz danke ich für den wissenschaftlichen Anstoß und die
Betreuung dieser Arbeit, sowie die wertvolle Unterstützung bei der Erstellung dieses Manuskripts.
Den Angestellten des Instituts für Organische Chemie schulde ich meinen Dank für die
vielseitige Unterstützung.
Dem gesamten Arbeitskreis Gladysz und Tykwinski danke ich für das angenehme
Arbeitsklima und eine stets gute Zusammenarbeit, sowie für die vielen fachlichen und
außerfachlichen Anregungen und Aktivitäten.
Ein ganz besonderer Dank gilt meinen "Drillingskolleginnen" Katrin Skopek und Helene
Kuhn.
Ganz besonderen Dank schulde ich meinen Eltern, meinen Geschwistern und meinen Freunden für
die moralische Unterstützung und den Beistand während dieser Doktorarbeit.

vii
Zusammenfassung

Eine der Hauptaufgaben dieser Arbeit (Kapitel 2) besteht in der Entwicklung neuer
gyroskopartiger Komplexe. Reaktionen von PhPH mit n-BuLi und Br(CH ) CH=CH (1,
2 2 n 2
n = a, 4; b, 5; c, 6) bzw. von PhPCl mit MgBr(CH ) CH=CH geben die Liganden
2 2 n 2
PhP((CH ) CH=CH ) (2a-c, 51-90%). Die Reaktionen von Fe(BDA)(CO) (BDA =
2 n 2 2 3
Benzylidenaceton) mit 2a-c liefern trans-Fe(CO) (PhP((CH ) CH=CH ) ) (3a-c, 28-
3 2 n 2 2 2
70%). Die Komplexe 3a-c werden mit Grubbs' Katalysator der ersten Generation
Ru(=CHPh)(PCy ) (Cl) (13-26 mol%) versetzt. NMR Analysen der resultierenden
3 2 2
Rohprodukte trans-Fe(CO) (PhP((CH ) CH=CH (CH ) ) PPh) (4a-c) lassen auf Z/E
3 2 n 2 2 n 2
Isomeren-Gemische und eventuelle Nebenprodukte durch intramolekularer Metathese oder
Oligomere schließen. Anschließende Hydrierungen von 4a-c katalysiert durch
ClRh(PPh ) oder PtO führen zu weißlich-gelben, wachsartigen, auf Diphosphinen
3 3 2
basierenden gyroskopartigen Molekülen trans-Fe(CO) (PhP((CH ) ) PPh) (5a-c) in
3 2 2n+2 2
69-77% Ausbeuten.
Die Kristallstrukturen von (E,E)-4a und 5b werden bestimmt und diskutiert. NMR
(13C{1H}) Experimente bei verschiedenen Temperaturen zeigen die Rotation der Fe(CO) -
3
Einheit in 5b ist schnell, bezogen auf die NMR Zeitskala bei Raumtemperatur, aber die
entsprechende Rotation in 5a ist es nicht.
Verwandte gyroskopartige Komplexe mit erniedrigter Symmetrie würden
Anwendungen finden. Die Reaktion im NMR-Maßstab von 3b mit einem Überschuss von
NO+ BF – führt zu dem kationischen Komplex trans-
4
[Fe(CO) (NO)(PhP(CH ) CH=CH ) ]+ BF – (6b+ BF –). Anschließende Reaktion von
2 2 5 2 2 4 4
6b+ BF – und einem Überschuss an (n-Bu) N+ Cl– ergibt den neutralen Komplex trans-
4 4
Fe(CO)(NO)(Cl)(PhP(CH ) CH=CH ) (7b).
2 5 2 2

Eine weitere Hauptaufgabe (Kapitel 3) stellt die Entwicklung von gyroskopartigen
viii
Komplexen mit neuartigen Statoren und Metallzentren dar. Dazu wurden zwei
verschiedene Synthesewege für die Herstellung der Bromalkine Br(CH ) C CCH (10)
2 m 3
entwickelt:
1. Die Reaktionen der !,"-Dibromide Br(CH ) Br (8, m = a, 6; b, 7; c, 8) mit
2 m
NaC CH führen zu Br(CH ) C CH (9a-c), 15-41%). Anschließende Reaktionen mit n-
2 m
BuLi und CH I ergeben 10a-c (22-59%).
3
2. Die !,"-Bromalkohole HO(CH ) Br (11, m = a, 6; b, 7; c, 8) werden zuerst
2 m
durch Zugabe von 3,4-dihydro-2H-pyran und POCl in ihre Tetrahydropyranylether
3
THPO(CH ) Br (12a-c, 91-94%) überführt. Reaktionen von 12a-c und NaC CH ergeben
2 n
THPO(CH ) C CH (81-86%). Anschließende Reaktionen mit n-BuLi und CH I führen zu
2 m 3
THPO(CH ) C CCH (83-87%). Entschützungen mit 2,4,4,6-Tetrabromcyclohexa-2,5-
2 m 3
dienon geben 10a-c in <1-35% Ausbeute.
Überführungen von 10a-c zu Grignard Reagenzien und Zugabe von PCl liefern die
3
Phosphine P((CH ) C CCH ) (15a-c, 70-92%).
2 m 3 3
Reaktionen von 15a-c und Fe(BDA)(CO) sind durchgeführt worden, aber trans-
3
Fe(CO) (PhP((CH ) C CCH ) ) konnte nicht isoliert werden. Reaktionen von 15a-c mit
3 2 m 3 3 2
PtCl ergeben trans-PtCl (P(CH ) C CCH ) ) (16a-c) als dickes, braunes Öl in 78-93%
2 2 2 m 3 3 2
Reinheit, bestimmt durch 31P{1H} NMR Spektroskopie. Reaktionen von 15a,b mit
Re(CO) Br führen zum einen zu mer,trans-Re(CO) Br(P((CH ) C CCH ) ) (17a, 53%;
5 3 2 m 3 3 2
b, 59%) zum anderen zu cis-Re(CO) Br(P((CH ) C CCH ) ) (18a, 42%), abhängig von
4 2 6 3 3
der Stöchiometrie und der Reaktionstemperatur. Reaktionen von 15a,b mit [(COD)Rh(!-
Cl)] und CO ergeben trans-Rh(CO)Cl(P((CH ) C CCH ) ) (19a, 53%; b, 59%).
2 2 n 3 3 2
Reaktionen von 16c und 17a mit dem Schrock Katalysator [(t-BuO) W( Ct-Bu)] sind
3
durchgeführt worden. Allerdings konnten keine intramolekularen Metatheseprodukte
isoliert werden.

Im letzten Hauptteil (Kapitel 4) werden auf Ruthenium basierende gyroskopartige
ix
Komplexe untersucht, um die parallelen Studien mit Eisen und Osmium zu ergänzen. Dazu
werden zuerst die bekannten Phosphine P((CH ) CH=CH ) (20; n = 4, a; 6, c) und P(p-
2 n 2 3
C H O(CH ) CH=CH ) (21; n = 4, a; 5, b; 6, c) hergestellt.
6 4 2 n 2 3
Verschiedene Synthesemethoden sind getestet worden um gyroskopartige
Komplexe mit Rutheniumzentrum zu erhalten. Als erstes werden 20a,c und 21c mit
RuCl .xH O, heißem, wässrigen Formaldehyd und KOH versetzt um trans-
3 2
Ru(CO) (P((CH ) CH=CH ) ) (22a,c) bzw. trans-Ru(CO) (P(p-
3 2 n 2 3 2 3
C H O(CH ) CH=CH ) ) (23c) zu erhalten. Jedoch können die gewünschten Produkte
6 4 2 m 2 3 2
nicht isoliert werden. Als nächstes werden 20a bzw. 21c zu Ru (CO) gegeben um 22a
3 12
oder 23c zu erhalten. Allerdings können wieder keine gewünschten Produkte isoliert
werden. Als drittes werden die Reaktion von RuCl .xH O und CO mit anschließender
3 2
Zugabe von 22c oder 23c durchgeführt, um trans,trans,trans-
RuCl (CO) (P((CH ) CH=CH ) ) (trans,trans,trans-24b) und trans,trans,trans-
2 2 2 6 2 3 2
RuCl (CO) (P(p-C H O(CH ) CH=CH ) ) (trans,trans,trans-25c) zu erhalten. Jedoch
2 2 6 4 2 6 2 3 2
können die gewünschten Produkte nicht isoliert werden. Als viertes wird RuCl .xH O mit
3 2
CO (5.0 bar) zum Zwischenprodukt [RuCl (CO) ] (26) umgesetzt. Anschließende Zugabe
2 2 n
von 22c bzw. 23a-c ergibt trans,cis,cis-24c oder trans,cis,cis-25a-c. Isomerisierungen
durch Zn Puder und CO (100 °C) führen zu trans,trans,trans-24c und trans,trans,trans-
25a-c. Reaktionen von trans,trans,trans-24c oder trans,trans,trans-25a-c mit Grubbs'
Katalysator der ersten Generation führen nur zu dem Rohprodukt trans,trans,trans-
RuCl (CO) (P((CH ) CH=CH(CH ) ) P) (trans,trans,trans-26c). Da kein
2 2 2 6 2 6 3
Metatheseprodukt für trans,trans,trans-25c erhalten wird, werden der Grubbs-Hoveyda-
und der Schrock-Katalysator getestet. Aber wieder wird kein Metatheseprodukt erhalten.
Reaktionen von trans,cis,cis-24c oder trans,cis,cis-25c mit Grubbs' Katalysator der ersten
Generation führen nur zu dem Rohprodukt trans,cis,cis-RuCl (CO) (P(p-
2 2
C H O(CH ) CH=CH(CH ) O-p-C H ) P) (trans,cis,cis-27c). Die Reaktion von
6 4 2 6 2 6 6 4 3
trans,cis,cis-24c mit dem Grubbs-Hoveyda Katalysator ergibt trans,cis,cis-26c. Allerdings
x
waren alle Versuche die Komplexe zu reinigen nicht erfolgreich.
Anschließende PtO -katalysierte Hydrierung von trans,cis,cis-26c ergibt das auf
2
Diphosphin basierende fallschirmartige Molekül trans,cis,cis-RuCl (CO) (P(p-
2 2
C H O(CH ) O-p-C H ) P) (trans,cis,cis-28c).
6 4 2 14 6 4 3