Synthesen mit Kohlenmonoxyd: Darstellung von Formamidderivaten und Heterocyclen durch Umsetzung organischer Stickstoffbasen mit Kohlenmonoxyd unter Druck

98 Pages·1964·2.789 MB·German

by  Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Bernhard Fell, Dipl.-Chem. Reinhard Ulbrich (auth.)

FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 1303
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers
von Staatssekretär' Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
DK 547.7:66.091:661.993
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Bernhard Feil
Dipl.-Chem. Reinhard Ulbrich
im Auftrage f'on Professor Dr.-Ing. habi!. Priedrich Asinger
Institut für Technische Chemie
der Rhein.-Westj. Techn. Hochschule Aachen
Synthesen mit Kohlenmonoxyd
Darstellung von Formamidderivaten und Heterocyclen
durch Umsetzung organischer Stickstoffbasen
mit Kohlenmonoxyd unter Druck
WESTDEUTSCHER VERLAG· KÖLN UND OPLADEN 1964
ISBN 978-3-663-06412-1 ISBN 978-3-663-07325-3 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-07325-3
Verlags-Nr. 011303
® 1964 by Westdeutscher Verlag, K61n und Opladen
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag
Inhalt
1. Einleitung ..................................................... 9
1.1 Geschichtlicher Überblick ................................. 9
1.2 Aufgabe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2. Literaturüberblick ............................................... 11
2.1 Darstellung N-substituierter Formamide ..................... 11
2.11 Reaktion von Aminen mit Formylierungsmitteln .............. 11
2.111 Formylierung mit Ameisensäure oder ihren Salzen ............ 11
2.112 Formylierung mit Ameisensäure-Essigsäureanhydrid . . . . . . . . . . . 12
2.113 Formylierung mit Ameisensäureestern ....................... 12
2.114 Formylierung mit Formamid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13
2.115 Formylierung mit Formylfluorid............................ 14
2.116 Formylierung mit Chloral ................................. 14
2.117 Formylierung mit wäBrigerBlausäure ....................... 14
2.12 Reduktive Formylierung von Nitrilen.................... ... 14
2.13 Reaktion von Dichlorcarben mit sekundären Aminen . . . . . . . . . . 14
2.14 Oxydation tertiärer Amine ................................. 15
2.15 Addition von Blausäure an Olefine oder tertiäre AlkohoIe. . . . . . 15
2.16 Addition von Kohlenmonoxyd an Amine.................... 15
2.2 Darstellung heterocyclischer Verbindungen durch Reaktion von
bifunktionellen Aminen mit Ameisensäure oder ihren Derivaten 17
3. Allgemeiner Teil. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21
3.1 Abhängigkeit der Reaktion des Kohlenmonoxyds mit Aminen
von Druck und Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21
3.11 Abhängigkeit der Reaktion des n-Butylamins mit Kohlenmonoxyd
zu N-Butylformamid vom Druck ........................... 21
3.12 Abhängigkeit der Reaktion des Di-n-butylamins und Anilins mit
Kohlenmonoxyd von der Temperatur ....................... 22
3.2 Vergleichende Untersuchungen mit verschiedenen Kontakten ... 24
3.3 Darstellung von Bisformamiden durch Umsetzung von Diaminen
mit Kohlenmonoxyd ...................................... 27
5
3.31 Umsetzung aliphatischer Diamine .......................... . 27
3.32 Umsetzung aromatischer Diamine .......................... . 30
3.4 Darstellung von heterocyclischen Verbindungen durch Umsetzung
von bifunktionellen Aminen mit Kohlenmonoxyd ............ . 33
3.41 Umsetzung aromatischer ortho-Diaminen ................... . 33
3.411 Darstellung von heterocyclischen Fünfringen ................ . 33
3.412 Darstellung von heterocyclischen Sechsringen ............... . 33
3.4121 l-H-Benzo-[de]-chinazolin (Perimidin) ...................... . 34
3.4122 1.4-bzw. 3.4-Dihydro-chinazolin ........................... . 34
3.42 Umsetzung von Aminopyridinen .......................... . 36
3.43 Umsetzung von o-Aminophenol und o-Aminothiophenol ..... . 37
3.431 Darstellung des Benzoxazols .............................. . 37
3.432 Darstellung des Benzthiazols .............................. . 38
3.44 Umsetzung von Guanidinen .............................. . 38
3.441 Darstellung von 2.4-Diamino-s-triazin ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39
3.442 Darstellung von 2-0-Toluidino-4-amino-s-triazin .... . . . . . . . . .. 40
3.443 Darstellung von 3-Amino-1-H-1.2.4-triazol . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41
3.45 Versuche zur Cyclisierung von aliphatischen Diaminen ........ 41
3.5 Deutung der Reaktionsmechanismen ........................ 42
3.51 Mesomere Strukturen und Reaktionsweise des Kohlenmonoxyds 42
3.52 Homogene Katalyse ...................................... 44
3.53 Mechanismus der durch Alkoholate katalysierten Reaktion von
Aminen mit Kohlenmonoxyd .............................. 45
3.54 Mechanismus der durch Alkalimetalle katalysierten Reaktion von
Aminen mit Kohlenmonoxyd .............................. 47
3.55 Mechanismus der RingschluBreaktion ....................... 48
4. Experimentelier Teil. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51
4.1 Beschreibung der Apparaturen ............................. 51
4.11 Rührautoklav ............................................ 51
4.12 Schüttelautoklav ......................................... 51
4.13 Kleinstautoklav .......................................... 52
4.2 Versuchsanordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52
4.3 Versuchsdurchführung (allgemeine V orschrift). . . . . . . . . . . . . . .. 53
4.4 Abhängigkeit der Reaktion vom Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 54
4.5 Abhängigkeit der Reaktion von der Temperatur .............. 54
4.6 Vergleichende Kontaktuntersuchungen ...................... 55
4.7 Darstellung von Bisformamiden ............................ 56
6
4.71 Aliphatische Bisformamide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.711 Darstellung und Reinigung der aliphatischen Diamine ......... 56
4.7111 cis-1.2-Diamino-cyclohexan ................................ 57
4.7112 trans-1.2-Diamino-cyclohexan .............................. 57
4.7113 trans, trans-Bis-[4-amino-cyclohxyl]-methan .................. 57
4.712 Umsetzung von aliphatischen Diaminen mit Kohlenmonoxyd ... 59
4.72 Aromatische Bisformamide ................................ 60
4.721 1.3-Bis-formamido-benzol.................................. 60
4.722 l.4-Bis-formamido-benzol.................................. 61
4.723 2.6-Bis-formamido-toluol................................... 61
4.724 Bis-4-[formamido-phenyl]-methan........................... 61
4.8 Darstellung von heterocyclischen Verbindungen .............. 62
4.81 Umsetzung von aromatischen Diaminen..................... 62
4.811 Darstellung von 5-Methyl-benzimidazol ..................... 62
4.812 1-Methyl-benzimidazol.................................... 63
4.8121 Darstellung von N-Methyl-o-phenylendiamin . . . . . . . . . . . . . . . .. 63
4.8122 Umsetzung von N-Methyl-o-phenylendiamin ................. 63
4.813 1-H-Naphth-[2.3-d]-imidazol............................... 64
4.8131 Reinigung von 2.3-Diamino-naphthalin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64
4.8132 Umsetzung von 2.3-Diamino-naphthalin...................... 64
4:814 1-H-Benzo-[de]-chinazolin (Perimidin) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65
4.8141 Reinigung von 1.8-Diamino-naphthalin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65
4.8142 Umsetzung von 1.8-Diamino-naphthalin...................... 65
4.815 1.4-bzw. 3.4-Dihydro-chinazolin ........................... 65
4.8151 Darstellung von o-Amino-benzylamin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65
4.8152 Umsetzung von o-Amino-benzylamin............ ............ 66
4.82 Umsetzung von Aminopyridinen ........................... 67
4.821 1-H-Imidazo-[4.5-b]-pyridin...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67
4.822 2-Formamido-6-amino-pyridin.............................. 68
4.823 2-Formamido-pyridin ..................................... 68
4.824 3-Formamido-pyridin ................................ ',' . .. 69
4.825 4-Formamido-pyridin ..................................... 69
4.83 Umsetzung von o-Aminophenol und o-Aminothiophenol) . . . . .. 69
4.831 Benzoxazol.............................................. 69
4.8311 o-Formamido-phenol ..................................... 70
4.832 Benzthiazol.............................................. 70
4.84 Umsetzung von Guanidinen ............................... 71
4.841 2.4-Diamino-s-triazin (Formoguanamin) ..................... 71
7
4.8411 Darstellung der freien Guanidinbase ........................ 71
4.8412 Formylguanidin .......................................... 71
4.8413 2.4-Diamino-s-trazin (Formoguanamin) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 71
4.842 2-0-Toluidino-4-amino-s-triazin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72
4.843 3-Amino-1-H-1.2.4-triazol ................................. 72
4.8431 Darstellung der freien Aminoguanidinbase ................... 72
4.8432 Umsetzung von Aminoguanidin ............................ 72
4.85 Versuche zur Cyclisierung von aliphatischen Diaminen ........ 73
4.851 Umsetzung von Äthylendiamin ............................ 73
4.852 Umsetzung von cis-1.2-Diamino-cyclohexan ................. 74
5. Zusammenfassung............................................... 75
6. Literaturverzeichnis ............................................. 85
8
1. Einleitung
1.1 Geschichtlicher Überblick
Nachdem im Jahre 1855 BERTHELOT [1] gefunden hatte, daB durch die Einwir
kung von Kohlenmonoxyd auf Ätzkali bei 100° C Kaliumformiat entsteht,
co +
KOH -+ HCOOK,
sind zahlreiche Versuche unternommen worden, diese Synthese auf die Dar
stellung anderer Carbonylverbindungen zu übertragen.
Besondere Beachtung wurde dabei der Frage geschenkt, ob sich in analoger
Weise durch Anlagerung von Kohlenmonoxyd an Ammoniak Formamid erhalten
läBt.
o
+ 11
CO NHa -+ H-C-NH2'
1897 gelang es LOSANITSCH und J OVITSCHITSCH [2] erstmalig, Kohlenmonoxyd
und Ammoniak unter dem EinfluB stiller elektrischer Entladungen zu Formamid
zu vereinigen. In ähnlicher Weise konnten BERTHELOT und GAUDECHON [3, 4]
1910 diese Synthese durch Bestrahlen der Ausgangsstoffe mit ultraviolettem
Licht durchführen. Doch blieb dieser Darstellungsweg ohne praktische Bedeu
tung. STÄHLER [5, 6] versuchte 1914, als ihm die Ameisensäureester-Synthese
durch Anlagerung von Kohlenmonoxyd an Alkohole in Gegenwart von Natrium
alkoholat geglückt war, auf entsprechendem Wege durch Verwendung von
Natriumamid als Katalysator Kohlenmonoxyd an Ammoniak zu addieren. Aber
seine Vers uche schlugen fehl.
Das erste technisch brauchbare Verfahren zur Darstellung von Formamid ent
wickelte 1921 K. H. MEYER [7,8], indem er ein stark komprimiertes Gemisch
aus Kohlenmonoxyd und Ammoniak bei hoher Temperatur über Tonscherben
leitete.
GroBtechnische Anwendung fand jedoch erst die 1924 von WIETZEL [9] aufge
fundene Formamidsynthese. Danach läBt sich Kohlenmonoxyd unter dem kata
lytischen EinfluB alkoholischer Alkali-Alkoholatlösungen bei 50-70°C und
einem Druck von 15 bis 150 Atmosphären glatt an Ammoniak addieren. Dieses
Verfahren kann auch - wie WIETZEL [10] kurze Zeit darauf erkannte - auf aro
matische Monoamine ausgedehnt werden. Es entstehen dann N-Arylformamide.
Auf dem gleichen Wege sind auch N-Alkylformamide erhältlich, wie 1950 in
einem Patent der DEGUSSA [11] niedergelegt wurde.
Ungeklärt war jedoch bislang die Frage, ob auch aliphatische und aromatische
9
Diamine sowie die verschiedensten anderen organischen Stickstoffbasen (Guani
dine, Aminopyridine u. a.) in gleichem MaBe befähigt sind, mit Kohlenmonoxyd
in Reaktion zu treten.
1.2 Aufgabe
Im Rahmen systematischer Untersuchungen über die Reaktion des Kohlen
monoxyds mit organischen Stickstoffbasen sollte in der vorliegenden Arbeit
das Reaktionsverhalten der verschiedensten Aminoverbindungen - vor allem
das der aliphatischen und aromatischen Diamine - bei der Einwirkung von
Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Alkali-Alkoholaten studiert werden.
Besonders interessierte das Verhalten benachbarter Aminogruppen. Diese neigen
bei der Einwirkung von Formylierungsagenzien häufig zur Ringbildung (vgl.
Abschnitt 2.2). So entsteht z. B. bei der Behandlung von o-Phenylendiamin mit
Ameisensäure Benzimidazol. Ein ers ter Hinweis, daB auch bei der Formylierung
mit Kohlenmonoxyd die Möglichkeit zu einer solchen Ringverknüpfung gegeben
ist, war bereits durch eine frühere Arbeit des hiesigen Arbeitskreises erbracht
worden. Danach konnte o-Phenylendiamin in Gegenwart einer methanolischen
Natrium-Alkoholatlösung durch Aufpressen von Kohlenmonoxyd in das Benz
imidazol übergeführt werden [12].
Es galt nun, an Hand geeigneter Diaminoverbindungen aus der Benzol-, Naph
thalin-, Pyridin-, araliphatischen und aliphatischen Reihe diese Möglichkeit der
Cyclisierung näher zu untersuchen, wob ei naheliegend war, auch solche Amine
in die Untersuchungen einzuschlieBen, bei denen sich in ortho-Stellung zur
Aminogruppe eine Hydroxy- oder Thiolgruppe befinden, so daB im Falle eines
Ringschlusses mit der Bildung von Oxazolen bzw. Thiazolen zu rechnen war.
AuBerdem sollten in diesen Bereich der Untersuchungen auch das Guanidin und
einige seiner Abkömmlinge einbezogen werden.
SchlieBlich schien es notwendig, vergleichende Vers uche mit verschiedenen
Katalysatoren zur Beurteilung ihrer Verwendungsmöglichkeit und katalytischen
Aktivität bei der Anlagerung von Kohlenmonoxyd an Amine durchzuführen.
10
2. Literaturüberblick
2.1 Darstellung N-substituierter Formamide
Zur Darstellung N-substituierter Formamide gibt es neben der Umsetzung von
Aminen mit Kohlenmonoxyd eine Vielzahl von Möglichkeiten. Der im Labor
bislang meist beschrittene Weg beruht auf der Umsetzung von Aminen mit
Ameisensäure oder Ameisensäureestern. Die übrigen Verfahren, die z.B. Form
amid, Formylfluorid, Chloral oder Blausäure als Formylierungsmittel ver
wenden, sind weniger gebräuchlich.
2.11 Reaktion von Aminen mil Formylierungsmitteln
2.111 Formy lierung mit Ameisensäure oder ihren Salzen
a) Einige Amine werden schon durch verdünnte wäBrige Ameisensäure in die
entsprechenden Formamidderivate übergeführt. So konnte 1882 TOBIAS [13]
Anilin, 0- und p-Toluidin, Naphthylamin und m-Phenylendiamin durch Kochen
mit 16proz. Ameisensäure zu Formylverbindungen umsetzen. Konzentrierte
Ameisensäure wirkt wesentlich schneller und sicherer.
o
-H20 11
+
RR'NH HCOOH -+ HCOONH2RR' -+ HC-NRR'
R = H, Alkyl- oder Arylrest; R' = Alkyl- oder Arylrest
Gewöhnlich werden Amin und Ameisensäure im ÜberschuB eine halbe Stunde
unter RückfluB gekocht [14, 15]. FIESER und Mitarbeiter [16] empfehlen, das bei
der Formylierung gebildete Wasser durch azeotrope Destillation mit Benzol
oder Toluol zu entfernen.
b) Mit Ammoniumformiat reagieren aromatische Amine bei 130-150°C in
nahezu quantitativer Ausbeute. Unter Abspaltung von Wasser und Ammoniak
bilden sich die entsprechend substituierten Formamide [17].
o
+ 11 + +
RNH2 HCOONH4 -+ HC-NHR H20 NHa
R = Arylrest
11