Synthese und Charakterisierung von Nanopartikeln im System Eisen-Bor

136 Pages·2002·11.41 MB·German

Synthese und Charakterisierung von
Nanopartikeln im System Eisen-Bor
ZurErlangungdesakademischenGradeseinesDoctorrerumnaturalium(Dr.rer.nat.)
genehmigteDissertationvonDipl.-Chem.SteffiRadesausWeißwasser
Januar2012—Darmstadt—D17
FachbereichChemie
Eduard-Zintl-Institut für Anorganische und
PhysikalischeChemie
SyntheseundCharakterisierungvonNanopartikelnimSystemEisen-Bor
GenehmigteDissertationvonDipl.-Chem.SteffiRadesausWeißwasser
1.Gutachten:Prof.Dr.BarbaraAlbert
2.Gutachten:Prof.Dr.JörgJ.Schneider
TagderEinreichung:15.Dezember2011
TagderPrüfung:30.Januar2012
Darmstadt—D17
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitungund Motivation 1
2 AllgemeinerTeil 5
2.1 Präparationsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 Vakuum-Schutzgas-Technik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.2 ElektrischerLichtbogenofen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.3 Hochfrequenzinduktionsofen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2 Charakterisierungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.1 Röntgenpulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.2 Röntgenabsorptionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.3 Elektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.4 Elektronenenergieverlustspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.5 Energie-undwellenlängendispersiveRöntgenspektroskopie . . . . . . . . . 21
2.2.6 OptischeEmissionsspektrometriemitinduktivgekoppeltemPlasma . . . . 22
2.2.7 ThermischeAnalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.7.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.7.2 Differenzthermoanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.7.3 Thermogravimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.7.4 Differenzkalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.8 MagnetischeMessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3 SpeziellerTeil 29
3.1 Einführung:NanopartikelimSystemEisen-BorundderennaßchemischerZugang . 29
3.2 DarstellungultrafeinerEisen-Bor-Pulvermittels
BorhydridreaktioninLösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.1 Syntheseroute. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.2 UmsetzungvonEisenbromidmitLithiumborhydrid . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2.3 ThermischeBehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2.4 Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2.4.1 Röntgenpulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2.4.2 Röntgenabsorptionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.4.2.1 EXAFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.4.2.2 XANES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.2.4.3 Elektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.4.4 Elektronenenergieverlustspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . 59
i
3.2.4.5 RöntgenspektroskopieundoptischeEmissionsspektrometrie . . . 62
3.2.4.6 DifferenzthermoanalyseundThermogravimetrie . . . . . . . . . . 63
3.2.4.7 DynamischeDifferenzkalorimetrieunterNormaldruck . . . . . . 66
3.2.4.8 DynamischeDifferenzkalorimetrieunterhohemWasserstoffdruck 71
3.2.4.9 SQUID-Magnetometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2.4.10 Kristallstrukturvon(cid:11)-FeB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.3 Referenzmaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.3.1 Eisenboride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.3.1.1 Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.3.1.2 Synthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.3.1.3 Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.3.1.3.1 Röntgenpulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.3.1.3.2 OptischeEmissionspektrometrie. . . . . . . . . . . . . . 89
3.3.1.3.3 Röntgenabsorptionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . 89
3.3.1.3.4 DifferenzthermoanalyseundThermogravimetrie . . . . 91
3.3.2 Eisenborate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.3.2.1 Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.3.2.2 Synthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.3.2.3 Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.3.2.3.1 Röntgenpulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.3.2.3.2 Röntgenabsorptionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . 100
3.3.3 Eisen(III)-oxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.3.3.1 Kristallstrukturvon(cid:11)-Fe O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2 3
3.3.3.2 Charakterisierungvon(cid:11)-Fe O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
2 3
3.3.3.2.1 Röntgenpulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.3.3.2.2 Röntgenabsorptionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . 103
3.3.4 ElementaresEisen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3.3.4.1 Charakterisierungvonkäuflicherworbenem(cid:11)-Eisen . . . . . . . 105
3.3.4.1.1 Röntgenpulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . 105
3.3.4.1.2 Röntgenabsorptionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . 106
3.3.5 Eisen(III)-acetylacetonat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.3.5.1 Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.3.5.2 Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
3.3.5.2.1 Röntgenpulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . 109
3.3.5.2.2 Röntgenabsorptionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . 110
4 Zusammenfassung und Ausblick 112
ii
5 Anhang 115
5.1 EXAFS-AnpassungvonProbeE-anLuftpräpariert . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
Literaturverzeichnis 116
Abbildungsverzeichnis 123
iii
1 Einleitung und Motivation
Von den binären Metallboriden sind über 200 Verbindungen bekannt. [1,2] Fast alle Metalle sind
in der Lage, mit Bor zu Boriden vielfältiger Zusammensetzungen und Strukturtypen zu reagie-
ren. Ca. 75 % der Boride gehören den Verbindungsklassen Me B, MeB, MeB , MeB und MeB
2 2 4 6
an. [2] Von binären, kristallinen Boriden des Eisens wurden über stöchiometrische und nichtstö-
chiometrischePhasenimBereichderZusammensetzungenvonFe BbisFeB [3,4]berichtet.Im
9 49
Phasendiagramm des Systems Eisen-Bor treten Mono- und Semiborid (FeB und Fe B) auf. Diese
2
sindstrukturelldieambestenbeschriebenenEisenboride.[5,6,7]
DieKlassifizierungderKristallstrukturenvonbinärenMetallboridenerfolgtaufderBasisderBor-
netzwerke. [1,2] In metallreichen Boriden nimmt die Vernetzung der Boratome mit zunehmen-
der Konzentration derselben zu. Bei der geringsten Borkonzentration liegen isolierte B-Atome
vor (z. B. Ni B, Fe B). Mit steigendem Borgehalt bilden sich Boratompaare (z. B. V B ), zick-
3 2 3 2
zack-Ketten von B-Atomen(FeB), verzweigte Ketten (Ru B ), Doppelketten (Cr B ) und ebene
11 8 3 4
oder gefaltete Schichten (z. B. TiB ) aus. Die Boratome sind oft nahezu trigonal prismatisch von
2
den Metallatomenkoordiniert.Strukturellweisen die borreichenBoride (z. B. MB , MB , MB ,
4 6 10
MB ,MB )dreidimensionaleNetzwerkevonB-Atomenund-Clusternauf.
12 66
Aufgrund mehrerer, für technische Anwendungen relevanter Eigenschaften, bestand und besteht
ein erhöhtes Interesse an Metallboriden. Zu diesen Eigenschaften zählen eine große Härte, hohe
Temperaturbeständigkeit, chemische Indifferenz, hohe Schmelzpunkte und elektrische Leitfähig-
keiten. [1,2] Die beiden letzteren sind häufig höher als die der entsprechenden Metalle. Als Bei-
spielehierzuseiendieLeitfähigkeitenvonZrB ,TiB (jeweilsca.fünfmalgrößer)undLaB sowie
2 2 6
die um ca. 1000 °C höheren Schmelzpunkte der beiden erstgenannten Boride erwähnt. [2] Auf-
grund der genannten Eigenschaften genügen die Boride extremen Beanspruchungen. Technische
Verwendung finden sie als Elektroden- und Tiegelmaterial (TiB ), in Verschleißschutzschichten
2
(CrB, CrB ) bzw. allgemein als Boridverkleidung von Metallen. [1,2] Aufgrund seiner Supra-
2
leitfähigkeit unterhalb einer hohen Sprungtemperatur von 39 K ist das Magnesiumdiborid [8] das
wohl bekannteste Borid. Der hohe Einfangquerschnitt von 10B für thermische und hochenergeti-
scheNeutronenermöglichtdenEinsatzvonMetallboridenalsNeutronenfängerundfürBremsstä-
beinderNukleartechnik.[1]
Zur Darstellung von kristallinen Metallboriden werden im Allgemeinen sehr hohe Temperaturen
vonüber1000°Cbenötigt.ZudengeläufigenMethodenzählendie[1]:
• direkteSyntheseausdenElementen;
• ReduktionvonMetalloxidenmitBor;
1
• ReduktioneinerMischungflüchtigerHalogenide(MX+BX)mitWasserstoffaneinemMe-
tallgitter,einemglühendenRohroderineinemPlasma;
• ReduktioneinesBorhalogenidsmiteinemMetallundeventuellmitWasserstoff;
• elektrolytischeAbscheidungausSalzschmelzen;
• ReduktionvonMetall-undBoroxidmitKohlenstoff;
• ReduktionvonMetalloxiden(oderM+B O )mitBorcarbid;
2 3
• ReduktioneinerOxidmischungmitMetallen(z.B.MgoderAl)durcheineArtThermitreak-
tion.
Die letztgenannte Methode führt jedoch normalerweise zu verunreinigten Produkten und auch zu
ternären Boriden. Generell sind bei diesen Reaktionswegen die Schwierigkeiten [1] darin enthal-
ten, daß sehr hohe Temperaturen benötigt werden, daß die Produkte nichtflüchtig sind und daß
dadurch die Aufreinigung erschwert wird. Aufgrund von hohen Aktivierungsenergien sind exakte
ZusammensetzungenunterUmständennichteinfacherhältlich.
Neben den oben beschriebenen Reaktionswegen zu kristallinen Metallboriden können mit alter-
nativen Methoden amorphe Boride erzeugt werden. Hierzu zählt die extrem schnelle Abkühlung
einer Schmelze. [9] Diese Synthesetechnik dient allgemein zur Darstellung von sogenannten me-
tallischenGläsern,dieauseinemÜbergangsmetall(z.B.Fe,Co,Ni,Mn,Cu)undeinemNichtme-
talloderHalbmetall(z.B.B,C,P,Si)bestehenkönnen.[9]SolcheamorphenLegierungenwerden
inkompakterFormz.B.alsBand,Film,DrahtoderPlättchenerhalten.[9]ÜbermetallischeGläser
speziell aus Eisen und Bor mit Zusammensetzungen Fe B zwischen z. B. 9 (cid:20) x (cid:20) 21 [10]
100(cid:0)x x
und 12 - 28 Atom-% B [11] wurde vielfach berichtet. Kristalline Niederschläge von Eisenbori-
den in einer ansonsten amorphen Legierung sind ebenfalls möglich. [12] Eine weitere Methode
ist das Aufdampfen bzw. Kondensieren von dünnen Schichten auf Substrate. [9] Mit der Dampf-
abscheidung können im Vergleich zur Abschreckung einer Schmelze ein viel größerer Bereich an
Zusammensetzungenabgedecktwerden.AlsBeispielehierzuseienfürdasSystemEisen-Bor,mit
bis zu 90 Atom-% Bor, Arbeiten von Chien et al. [13] und Hoving et al. [14] genannt. Ohnuma et
al. [15] wiesen vom abgeschiedenem Material mit der Zusammensetzung Fe B sowohl dessen
80 20
AmorphizitätalsauchdessenNanoskaligkeitnach.AlsdritteMethode,umamorpheBoridedarzu-
stellen, wird das Mahlen z. B. in einer Kugelmühle eingesetzt. Dabei ist es möglich, das amorphe
Produkt über eine Reaktion, die durch das Mahlen der Edukte ausgelöst wird, wie z. B. im Falle
vonFe-BPulvernvonJingetal.[16]demonstriertwurde,zubilden.DasProduktkannnebeneiner
großen strukturellen und chemischen Inhomogenität zusätzlich Verunreinigungen, die vom Mahl-
werkzeug selbst herrühren, aufweisen. Mit der mechanischen Bearbeitung ist es nichtsdestotrotz
möglich,sowohlnanoskaligealsauchnanokristallinePartikelzuerhalten.
Neben den genannten Methoden sind amorphe und zugleich nanoskalige Metall-Bor-Pulver naß-
2
chemisch zugänglich. Synthesen in Lösung wurden auch anhand der Darstellung von anderen na-
noskaligen Substanzen z. B. Metalle, Metalloxide und Halbleitern etabliert. [17] Die Reaktionen
können im Vergleich zu den oben genannten Festkörperreaktionen bei niedrigeren Temperatu-
ren ablaufen. Ein weiterer Vorteil ist, daß die amorphen Produkte aufgrund ihrer Pulverform zur
Weiterverarbeitung in praktisch jede beliebige Form kompaktiert bzw. gebracht werden können.
EineVariantedernaßchemischenSyntheseistdieReaktionininversenMizellenbzw.überMikro-
emulsionen.[18]EineandereMöglichkeitistdieReaktioneinesAlkalimetallborhydridsmiteiner
MetallverbindunginWasserund/oderineinemorganischenLösungsmittel.[19,20]DieerstenUn-
tersuchungenzumangeführtenSynthesewegmiteinemAlkalimetallborhydridinLösung,welcher
unter der Bezeichnung Borhydridreduktion bekannt ist, gehen mindestens zurück auf Schlesinger
et al. [21] Der metallhaltigeReaktionspartnerkann z. B. ein Halogenid,ein Sulfat, ein Acetylace-
tonat, ein Oxid oder ein Acetat sein. Als Produkt wird ein röntgenamorphes Pulver, welches mit
kristallinen Phase(n) wie z. B. im Falle von Fe-B-Pulvern mit Eisenoxiden, -boraten und elemen-
taremEisengemischtseinkann,erhalten.[22–24]
Die strukturelle Charakterisierung und Identifizierung der Phasen im amorphen Präzipitat ist
aufgrund einer fehlenden Fernordnung erschwert. Oftmals wurde zur Identifizierung des Nie-
derschlags eine thermische Behandlung und daraus resultierender Kristallisation gewählt. Mit
einer Eisenverbindung als Ausgangsstoff wurden als Kristallisationsprodukte Phasen im Fe-B,
Fe-O und/oder Fe-B-O System erhalten. [22,25–27] Es bietet sich jedoch an, das Präzipitat mit
einergeeignetenMethodedirektzuuntersuchen.ZurBestimmungderNahordnungvonamorphen
Substanzen kommen wenige Methoden wie z. B. die Mössbauerspektroskopie, die Elektronen-
energieverlustspektroskopieunddieRöntgenabsorptionsspektroskopieinFrage.DieAbsorptions-
spektroskopie bietet den Vorteil, die Nahordnung durch Anpassung eines Strukturmodells hin-
sichtlich von Koordinationszahlen, Bindungsabständen, -winkeln und Debye-Waller-Faktoren an
dieMeßdatenzubestimmen.AlsBeispiele,beidenenmittelsBorhydridreaktioninWassersynthe-
tisierte Präzipitate röntgenabsorptionsspektroskopisch untersucht wurden, seien die Arbeiten von
Fernandez-Barquin et al. [24] und Linderoth et al. [28] genannt. Soweit bekannt, wurden jedoch
Präzipitate im System Fe-B, die in organischen Lösemitteln hergestellt wurden, bisher nicht mit
dieserMethodeuntersucht.
Aufgrund einer fehlenden Fernordnung unterscheiden sich amorphe Boride z. B. in ihren elek-
trischen und magnetischen Eigenschaften von ihren kristallinen Analoga. Zum Beispiel sind die
elektrischen Widerstände hoch, die Koerzitivkräfte und die Hystereseverluste gering. [29] Auf-
grund ihrer weichmagnetischen Eigenschaften finden sie technologische Anwendung. Bei amor-
phen Substanzen, die zudem nanopartikulär sind, dominieren aufgrund der reduzierten Korngrö-
ßeOberflächeneffekteundquantenmechanischePhänomene.DarausergebensichMaterialienmit
neuen und verbesserten Eigenschaften. Solche Eigenschaften sind z. B. der Superparamagnetis-
mus von Nanopartikeln, welcher z.B. für biomedizinische Anwendungen wie der Hyperthermie,
3
dem magnetischen Heizen und der gezielten Pharmakotherapie (Wirkstofffreisetzung am Zielort)
essentiellist.[30]
Die Motivation dieser Arbeit bestand darin, durch eine Borhydridreaktion in einem organischen
Reaktionsmedium eisen- und borhaltige Nanopartikel zu synthetisieren, diese zu identifizieren
und strukturell zu charakterisieren. Dabei werden das thermische und das magnetische Verhal-
tenderPräzipitateuntersuchtunddiskutiert.
4
2 AllgemeinerTeil
2.1 Präparationsmethoden
2.1.1 Vakuum-Schutzgas-Technik
Luft- und/oder feuchtigkeitsempfindliche Substanzen wurden in einem Handschuhkasten (Fa.
MBraun, engl.: glove box) oder an einer Vakuum-Schutzgasanlage (Abb. 2.1) bestehend aus
Glas mit Argon 4.6 (Fa. Air Liquide, Reinheit 99,996 Vol.-%) als Inertgas gehandhabt. Letzte-
re besteht aus einem Vakuum- und aus einem Schutzgasstrang, die über fünf Zweiwegehähne
miteinander verbunden sind. Die Reaktionsgefäße können über Butylkautschukschläuche an die
Hähne angeschlossen und so mit der Apparatur verbunden werden. Die Arbeitsschritte wurden
mit der sogenannten Schlenktechnik [31] durchgeführt, wobei wahlweise auf die Gefäße Vakuum
gezogen oder diese mit Argon geflutet werden können. Ein Ventil (Fa. Rettberg), gefüllt mit ei-
ner Sperrflüssigkeit, reguliert den Überdruck. Es wurde in einem von einer Drehschieberölpumpe
(Fa. Vacuubrand) erzeugtem Feinvakuum gearbeitet. Das Einsaugen von leichtflüchtigen Chemi-
kalienindiePumpewurdedurchdieZwischenschaltungvonmitflüssigemStickstoffbetriebenen
Kühlfallenverhindert.
Abbildung2.1:SchemaeinerSchutzgasanlage
2.1.2 Elektrischer Lichtbogenofen
MitdemelektrischenLichtbogenofenkönnensehrhoheTemperaturen(ca.2500-3000°C)erzeugt
werden.ErwurdeindieserArbeitsowohlfürSynthesenalsauchzumVerschließenvonMetalltie-
gelneingesetzt.DasFunktionsprinzipberuhtaufderAusbildungeinesLichtbogenszwischenzwei
Elektroden. Hierzu wird das Gas (Argon) zwischen den Elektroden, einer Wolframnadelkathode
5