Study of spin-orbit coupled electronic states of Rb2, NaCs and NaK molecules. Laser spectroscopy ...

533 Pages·2015·9.35 MB·English

by  Anastasia Drozdova

N° d’ordre 120-2012(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) Année: 2012
THESE DE L’UNIVERSITE DE LYON
délivrée par
L’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1
et préparée en cotutelle avec
LOMONOSOV MOSCOW STATE UNIVERSITY
ECOLE DOCTORALE PHAST
DIPLOME DE DOCTORAT
(arrêté du 7 août 2006 / arrêté du 6 janvier 2005)
soutenue publiquement le
05 septembre 2012
par
Anastasia DROZDOVA
Study of spin-orbit coupled electronic states of Rb , NaCs
2
and NaK molecules. Laser spectroscopy and accurate coupled-channel
deperturbation analysis
Directeurs de thèse : Mme Amanda J. ROSS et Mr Andrey V. STOLYAROV
JURY(cid:3):
Rapporteurs : Mr A. PASHOV(cid:2) Sofia University
Mr S.H. ASHWORTH(cid:2) University of East Anglia
Examinateurs : Mr A.-R. ALLOUCHE(cid:2) Université Lyon 1
Mr A.V. STOLYAROV(cid:2) Lomonosov Moscow State University
Mr A.A. BUCHACHENKO(cid:2) Lomonosov Moscow State University
Mme A.J. ROSS(cid:2) Université Lyon 1
Mme N. BOULOUFA(cid:2) Université Cergy-Pontoise
Mr A. PASHOV(cid:2) Sofia University

UNIVERSITE CLAUDE BERRNARD - LYON 1
Président de l’Université M. le Professeur F-N. Gilly
Vice-président du Conseil d’Administration M. le Professeur G. Annat
Vice-président du Conseil des Etudes et de la Vie Universitaire M. le Professeur D. Simon
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Biologie Humaine
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Institut de Science Financière et d'Assurances Directeur : M. le Professeur J-C. Augros
Institut Universitaire de Formation des Maîtres Directeur : M. R. Bernard

Contents
Introduction(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 1
Chapter 1. Theoretical background(cid:2)(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 10
1.1 Diatomic Hamiltonian in molecule-fixed system
of coordinates 11
1.2 Adiabatic approximation 12
1.2.1 Hund’s (a) - (c) coupling cases(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 14
1.2.2 Classification of the rovibronic states(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 17
1.2.3 Rovibronic transition probabilities and selection rules(cid:2) (cid:2) (cid:2) 19
1.3 Non-adiabatic representation 22
1.3.1 Perturbation terms and selection rules(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 22
1.3.2 Coupled-Channel and Effective Hamiltonian approaches(cid:2) (cid:2) (cid:2) 24
Chapter 2. Deperturbation machinery(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 26
2.1 Hamiltonian model 27
2.1.1 System of coupled radial Schrödinger equations(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 27
2.2 Numerical solution of Coupled-Channel radial equations 28
2.2.1 Finite-difference and collocation methods(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 29
2.2.2 Adaptive mapping procedure(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 32
2.3 Robust weighted non-linear fitting procedure 34
2.4 Analytical representation of potential energy matrix 36
Chapter 3. Experiment: laser-induced fluorescence technique(cid:2) 39
3.1 Laser-induced fluorescence in the Rb molecule 39
2
3.1.1 Background(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 39
3.1.2 Outline of the experiment(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 45
3.1.3 Preparation of the rubidium molecules(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 47
3.1.4 Direct excitation scheme(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 48
3.1.4.1 Lasers(cid:2)(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 48
3.1.4.2 Experimental setup(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 49
3.1.4.3 Recording of the spectra(cid:2)(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 51
3.1.4.4 Analysis of the spectra(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 51
3.1.4.5 Results(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 53
3.1.5 Single-Colour Optical-Optical Double Resonance excitation(cid:2)(cid:2) (cid:2) 55
3.1.5.1 Experimental setup(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 55
3.1.5.2 Recognition of a useful OODR signal(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 55
3.1.5.3 Analysis of the spectra(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 58
3.1.6 Two-Colour Optical-Optical Double Resonance(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 64
3.1.6.1 Experimental setup(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 64
3.1.6.2 Analysis and results(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 64
3.2 Laser-induced fluorescence in the NaCs molecule 74
Chapter 4. Deperturbation analyses of singlet-triplet
complexes in the alkali dimers(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 78
4.1 The A1Σ+ ~ b3Π complex in the NaCs molecule 81
4.1.1 Approximation of the initial parameters(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 81
4.1.2 Results and discussion(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 81
4.1.2.1 Potential energy curves of the A1Σ+ and b3Π states
(cid:2) and spin-orbit functions(cid:2)(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 81
4.1.2.2 Simulation of intensity distribution in the
(cid:2) A1Σ+ ~b3Π→ X1Σ+LIF spectra(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 85
4.1.2.3 Simulation of transition probabilities for the
(cid:2) a3Σ+ → A1Σ+ ~b3Π→ X1Σ+ optical cycle(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 86
4.2 The A1Σ+ ~ b3Π complex in the Rb molecule 89
2
4.2.1 Background(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 89
4.2.2 Input data description(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 90
4.2.3 Details of the model(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 90
4.2.4 Results and discussion(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 91
4.2.4.1 Potential energy curves and spin-orbit functions
(cid:2) of the A1Σ+ and b3Π states(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 91
u u
4.2.4.2 Term values of the 87Rb isotopologue(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 95
2
4.3 The D1Π ~ d3Π complex in the NaK molecule 100
4.3.1 Background(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 100
4.3.2 Input data description(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 103
4.3.3 Details of the model(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 106
4.3.4 Results and discussion(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 107
4.3.3.1 Potential energy curves and spin-orbit functions
(cid:2) of the D1Π and d3Π states(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 107
Conclusions(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 115
Appendix 1(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 119
Appendix 2(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 121
Bibliography(cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) (cid:2) 124
Prologue
L'intitulé de cette thèse, préparée en co-tutelle entre les universités de Moscou Lomonosov
et Université Claude Bernard Lyon 1, est 'Study of spin-orbit coupled electronic states of
Rb , NaCs and NaK molecules. Laser spectroscopy and accurate coupled-channel
2
deperturbation analysis'. Elle a pour objectif de clarifier de très nombreuses zones dans les
spectres des dimères alcalins, zones autrefois délaissées en raison de leur irrégularité
apparente avec 'perturbations', qui rendait impossible une attribution naturelle et sans
ambiguïté de nombres quantiques moléculaires. Les modèles devaient être capable de
reproduire les énergies moléculaires et les intensités mesurées par des techniques de
fluorescence induite par laser. Les programmes développés à Moscou, avec la construction
puis l'ajustement par moindres carrées d'un modèle représentant un hamiltonien exact du
système, ont été adaptés à trois cas : deux espèces hétéronucléaires (NaK et NaCs) pour
lesquelles des mesures étaient issues de la litérature, et un dimère homonucléaire, Rb , qui
2
a été étudié aussi expérimentalement pendant la thèse.
Les travaux présentés dans ce mémoire ont été effectués en réalité dans un alternance
entre les deux universités, avec un volet de spectroscopie haute résolution expérimental
développé à Lyon, et un autre d'analyse et de calculs à la précision expérimentale de
niveaux quantiques couplés par effet spin orbite dans des dimères alcalins, piloté à
Moscou. A Moscou pendant la première année, l'essentiel du travail concernait l'analyse et
programmation sur la problématique de NaK. Le but était d'améliorer la description de
deux états moléculaires se dissociant en atomes Na(3p) + K(4s) qui sont couplés par effet
spin-orbite, et dont certains niveaux quantiques se trouvent très fortement perturbées de par
la proximité de leur courbes d'énergie potentielle (D1Π, d3Π ). La deuxième année s’est
déroulée intégralement à Lyon, et c'est pendant cette période que l'essentiel des
expériences sur le dimère de rubidium ont eu lieu. Le choix de fréquences laser utilisées
dans ces expériences devait être prédit pour tenir compte des interactions spin-orbite, et
exigeait un va-et-vient permanent entre modèle approximatif et essai expérimental.
L'analyse complète des spectres obtenus était encore à faire à l'issue de la deuxième année
de thèse, avec optimisation de modèle. Il y a eu une deuxième campagne d'expériences à
Lyon en 2011, qui a permis de reprendre l'étude de Rb avec des prédictions affinées, et en
2
excitant la fluorescence avec deux lasers accordables et monomodes, conduisant ensuite à
une itération supplémentaire d'analyse et modélisation. Un analogue du hamiltonien écrit
(cid:2)
(cid:2)
pour le cas de NaK (qui tient compte des interactions spin-orbite et spin-rotation dans un
état 1Π et un état 3Π , s'étendant sur un vingtaine de niveaux vibrationnels de chaque état)
a été formulé alors pour représenter l'interaction forte entre les états A1Σ+ et b3Π , de Rb
2
et de NaCs. Les bases de données étaient nettement plus étendues dans ces deux cas, et les
interactions spin-orbite plus fortes, couvrant des centaines de niveaux vibroniques dans
chaque cas. Le travail a bien abouti à des modèles permettant, moyenant un calcul assez
sophistiqué, de recalculer presque toutes les observations à la précision expérimentale. Les
voisinages d'asymptotes atomiques posent encore problème, et font objet de discussion
dans le manuscrit.
Structure de la thèse.
L’ introduction donne d’abord une esquisse de l'état actuel des connaissances sur les
états électroniques mis en jeu dans ce travail, évoquant les exigences pour la physique
moléculaire qui découlent des progrès dans diverses domaines de la physique atomique
ultrafroide, puis elle introduit la problématique qui sera adressée pour les molécules NaK,
NaCs et Rb dans les pages suivantes. La thèse se décline ensuite selon 4 chapitres. Le
2
premier introduit les bases de spectroscopie moléculaire requises pour le traitement
envisagé, et rappelle les règles de sélection et cas de couplage (cas de Hund) qui serviront
par la suite pour la construction de modèle d'états couplés. Il y a aussi dans ce chapitre une
introduction aux interactions entre états adiabatiques, qui conduit aux perturbations
rovibroniques qui se trouvent au coeur du sujet.
Le deuxième chapitre commence avec un bref justicatif du choix de calcul dans un
cadre de canaux couplés, plutôt que par modèle de Hamiltonien effectif, pour les espèces
examinées dans la thèse. Ensuite sont présentés les outils numériques mis en jeu pour
calculer les vecteurs propres et valeurs propres issus d'un calcul rovibronique sur des états
électroniques couplés. On y trouve des explications sur les méthodes de solution de
l’équation de Schrödinger à une dimension dans ce contexte: méthodes de collocation
exploitée à Moscou (équivalent à Direct Variable Representation), et méthodes de
différences finies dans des limites imposées (Finite Difference and Collocation methods).
Le fin de ce chapitre décrit quelques modèles qui peuvent être utilisés pour représenter des
énergies moléculaires, avec des modèles de plus en plus sophistiqués pour décrire
correctement un système moléculaire qui a les caractéristiques d'un oscillateur
anharmonique près de son minimum de potentiel, R jusqu'à un comportement de liaison
e
de type Van der Waals au voisinage de sa dissociation en atomes neutres.
Le troisième chapitre est consacré à la description des données expérimentales qui