Studio di processi abiotici che influenzano la speciazione e circolazione del selenio nei sistemi

172 Pages·2014·1.97 MB·English

ISTITUTO DI RICERCA SULLE ACQUE
Studio di processi abiotici
che influenzano la
Dottorato di ricerca: speciazione e circolazione
Scienze Applicate per la Protezione
del selenio nei sistemi
dell’Ambiente e dei Beni Culturali
Dipartimento di Scienze della Terra
acquatici.

Coordinatore: Prof.ssa Adriana MARAS
Abiotic processes affecting the
Tutori: Prof. Luigi CAMPANELLA chemical speciation and availability
Dott. Maurizio PETTINE
of selenium in aquatic systems.

Revisori: Prof. Mauro MAJONE

Prof. Virender K. SHARMA

Dott.ssa Francesca Gennari
Docenti Esaminatori:
Prof. Paolo BALLIRANO
XXVI Ciclo
Prof. Gianluigi DE GENNARO
Prof. Marco GIAMELLO

Riassunto
Il selenio è un oligoelemento, esistente in natura, la cui presenza nell’organismo umano è

fondamentale per il funzionamento di molti processi vitali. Gli effetti benefici del selenio si
esplicano solo in un ristretto intervallo di concentrazione, al di sotto di tale intervallo risulta carente,

al di sopra tossico. Una carenza dell’elemento può pertanto portare ad una serie di malattie acute e
croniche, ma concentrazioni elevate nell'organismo, esplicano un’azione tossica con un
meccanismo ancora non ben noto, portando ad una malattia nota con il nome di “selenosi”.
Il selenio è tra gli elementi più rari del nostro pianeta ed è distribuito in modo estremamente
difforme nell’ambiente. L’elemento esiste in n atura in quattro stati di ossidazione: Se-2; Se0; Se+4 e
Se+6 e si può trovare anche in composti organici. Ciascuna forma del selenio differisce per
comportamento chimico, impatto ambientale e tossicità. Le concentrazioni di selenio nelle acque in
genere assumono valori bassi, ma sorgenti di contaminazione primaria e secondaria, processi di tipo
biotico e abiotico, possono incrementare considerevolmente la concentrazione dell’elemento in
Francesca GENNARI
sistemi acquatici.
La letteratura scientifica sottolinea l’estrema importanza della speciazione dell’elemento nei diversi

comparti ambientali sia con riferimento alla valutazione delle potenziali fonti di contaminazione e
ai processi di scambio tra le matrici ambientali, sia, soprattutto, con riferimento alla reale
XXVI Ciclo
1
valutazione del rischio rappresentato da elevate concentrazioni dell’elemento. La speciazione del
selenio nelle acque, come avviene per molti metalli, oltre ad essere controllata dalla termodinamica
degli equilibri, può essere condizionata dalla cinetica con cui le varie reazioni avvengono
nell’ambiente e dai processi biologici che interessano l’elemento.
In genere sia in ambienti ossici che anossici la distribuzione tra la forma ossidata e la forma ridotta
di un elemento presenta rilevanti discrepanze rispetto alle previsioni termodinamiche, in quanto può
essere condizionata dalla cinetica con cui le varie reazioni avvengono nell’ambiente.
Le reazioni chimiche, in genere, si svolgono a velocità estremamente varie: alcune sono pressoché
istantanee, altre molto lente; certe reazioni si sviluppano rapidamente all’inizio, per poi rallentare
prima di concludersi, mentre altre si comportano in modo opposto. Altre reazioni, infine, non
avvengono senza l’intervento di fattori esterni e di catalizzatori, nonostante le considerazioni
energetiche portino a prevedere la possibilità di una trasformazione spontanea. Risulta, quindi, di
estrema importanza studiare le reazioni delle specie di un elemento dal punto di vista cinetico sia
per la comprensione dei fenomeni di mobilizzazione che per i possibili effetti indotti da
un’aumentata mobilizzazione dell'elemento. Nel caso specifico del selenio l’interesse è anche
rafforzato dal fatto che la letteratura mostra una notevole attenzione all’impatto dei processi biotici
nella circolazione del selenio, mentre risulta molto più carente sui meccanismi dei processi abiotici.
Le reazioni abiotiche possono in alcuni casi essere determinanti nel controllare i processi di
conversione tra le forme ossidate e ridotte nelle acque naturali, esercitando un ruolo importante
nella circolazione biogeochimica dell’elemento nei sistemi acquatici.
Allo scopo di contribuire a chiarire il ruolo dei processi abiotici nella speciazione e circolazione del
selenio, si è ritenuto opportuno studiare le cinetiche di alcune reazioni redox che presumibilmente
sono determinanti nel controllare i processi di conversione tra le principali forme ossidate e ridotte
nelle acque naturali. In particolare, lo studio della cinetica di riduzione del Se(IV) a selenio
elementare tramite processi abiotici risulta di estrema importanza, in quanto il selenio elementare è
la forma insolubile che ha pertanto una capacità molto minore di interagire con il biota. Il selenio
elementare, in precedenza poco considerato, è stato recentemente rivalutato a seguito di alcuni studi
che hanno dimostrato che tale specie può rappresentare il 30 – 60 % del selenio totale nei sedimenti.
In questo studio sono stati individuati potenziali candidati, che hanno rilevanza ambientale (solfuro,
acido ascorbico e cisteina), per la riduzione del Se(IV) a selenio elementare. Il ruolo di questi
riducenti nella speciazione di alcuni metalli (Cr, As, Cu) è stato ampiamente studiato. Esistono
inoltre alcuni studi sulla reazione di riduzione del Se(IV) con alcune delle specie redox scelte, ma
questi non permettono di estrapolare informazioni cinetiche applicabili nelle tipiche condizioni
ambientali.
Si è ritenuto, pertanto, opportuno affrontare lo studio della cinetica di riduzione del Se(IV) con i
riducenti scelti in soluzioni sintetiche e matrici reali in funzione del pH, temperatura e forza ionica a
livelli di concentrazione dei reagenti riscontrabili nelle acque naturali. E' stato inoltre verificato
l'effetto di alcuni cationi sulla velocità di alcune reazioni redox del selenio.
Alcuni studi preliminari con altri riducenti di rilevanza ambientale (Fe(II) e Cu(I)) sono stati
affrontati per contribuire a chiarire il ruolo dei processi abiotici nella speciazione e circolazione del
selenio.
L’insieme dei risultati acquisiti aiuta ad interpretare il comportamento del selenio nei sistemi
acquatici. Tramite uno studio cinetico delle singole reazioni è stato possibile costruire modelli
matematici ed equazioni cinetiche che possono essere utilizzate per stimare le costanti di velocità
delle reazioni in questione, valide in un ampia gamma di condizioni sperimentali. Proprio attraverso
analisi di questo tipo è stato possibile stimare il tempo di dimezzamento del Se(IV) in presenza dei
riducenti scelti, suggerendo quali reazioni abbiano un ruolo importante nei sistemi acquatici.
I tempi di dimezzamento stimati, infine, sono stati utilizzati per valutare la possibilità di utilizzare i
riducenti di rilevanza ambientale scelti nella bonifica e nel trattamento di acque contaminate da
Se(IV). I risultati ottenuti sono stati pertanto confrontati con i risultati dei più importanti processi
biologici e chimico-fisici del trattamento e bonifica delle acque contaminate da Se(IV).
2
TABLE OF CONTENTS

RIASSUNTO.......................................................................................................................................1
LIST OF TABLES..............................................................................................................................5
LIST OF FIGURES............................................................................................................................9
ACKNOLEDGEMENTS.................................................................................................................13
CHAPTER 1......................................................................................................................................15
Selenium: sources, natural occurrence, properties, chemical behavior and regulations...........15
1.1 Anthropogenic and natural sources of selenium...........................................................................15
1.2 Selenium in the environment........................................................................................................17
1.2.1 Selenium in soils and aquatic systems ……………………………………...…...................…17
1.2.2 Selenium in Italian waters…………………………………………..................…..….............21
1.2.3 Atmospheric selenium...............................................................................................................23
1.3 Applications and effects of selenium............................................................................................24
1.4 Antioxidant capacity of selenium.................................................................................................27
1.5 National and international legislations………………………………………….........................29
CHAPTER 2…………………………………………………………………………….................33
Analytical methods for the analysis and speciation of selenium…………...……….…..............33
CHAPTER 3…………………………………………………………………….......….….............39
Thermodynamics and chemical kinetics………………………………….…………............…....39
3.1 Thermodynamics and speciation of selenium…………………..…………………..........…......39
3.2 Chemical kinetics.........................................................................................................................45
3.3 Redox species of environmental significance..............................................................................49
3.4 Abiotic reactions of selenium…………………………..…………………………..........……...51
THE AIM OF THE WORK……………………………………………………………….......….55
CHAPTER 4………………………………………………………………………...…..........…....57
Kinetics reduction of Se(IV) by hydrogen sulfide………………………….……..….........….….57
4.1 Hydrogen sulfide: chemical properties, natural occurrence…………………..…...…................57
4.2 Reagents and experimental .................……………………………………………..…...........…59
4.3 Results………………………………..……………………………………………..........…......66
4.4 Discussion………………………………………………….…….…………………...................74
CHAPTER 5…………………………...…………………………………………………...............81
Kinetics reduction of Se(IV) by ascorbic acid…………………………….……………..........….81
5.1 Ascorbic acid: chemical properties, natural occurrence…………………...................................82
3
5.2 Reagents and experimental.....………………………….………………………..........…....…...83
5.3 Results……………………………………..…………………………………..........………......86
5.4 Discussion………………………………………………….………………………...........….....98
CHAPTER 6………………………………………………………………………………............103
Kinetics reduction of Se(IV) by L-cysteine……………………………………..…….....…........103
6.1 L-cysteine: chemical properties, natural occurrence…………………..…………....................103
6.2 Reagents and experimental....……………………………….……………………............…...106
6.3 Results……………………………………..……………………………….........……….........107
6.4 Discussion…………………………………………….……………………………..................115
CHAPTER 7…………………...……………………………………………………....…............121
Preliminary kinetics studies of reduction of Se(IV) with Fe(II) and Cu(I)…………..........….121
7.1 Kinetics reduction of Se(IV) by Fe(II)…………………………………………........………...121
7.2 Kinetics reduction of Se(IV) by Cu(I)………………………………………..….............….....127
CHAPTER 8……………………………………...……………………………………….............131
Speciation of selenium in relation to the results of the work………………………………...........131
8.1 Speciation of selenium in real aquatic systems………………………………………......…....131
8.2 The role of abiotic reduction of Se(IV) with sulfide, ascorbic acid and cysteine in real aquatic
systems…………………………………......…………………………………...….........................133
CHAPTER 9……………………...…………………………………………………...…..............141
Remediation techniques in relation to the results of the work………………………...............141
9.1 The biological treatment processes………….……………………………………..........…......141
9.2 The chemical and other treatment processes……………..………………………….........…...144
CONCLUSIONS……..........…………………………………………………………………......149
REFERENCES…………...…..........………………………………………………………….....153

4
LIST OF TABLES

Table 1: Some minerals containing selenium.
Table 2: Some selenium concentrations in soils, sediments and waters.
Table 3: Sources and amounts of selenium released in atmosphere.
Table 4: Molar fraction of Se(IV) species as a function of pH calculated by Eqs. (3.5) – (3.7).
Table 5: Molar fraction of Se(VI) species as a function of pH calculated by Eqs. (3.11) – (3.12).
Table 6: Chemical equations, standard potentials (E°, V- Seby et al., 2001), pK values, and phase
a
diagram boundaries for the Se-H O systems at 25°C and 1 bar of total pressure.
2
Table 7: Values of pK* of Tris Tris-HCl in NaCl solutions calculate by Eq. (4.4) at different
temperature and ionic strength.
Table 8: Operating conditions adopted for HGAAS analysis of Se(IV).
Table 9: % Se(IV) recovery using different membrane filters with different Cu2+ and sulfide
concentrations. In some tests, the samples were added to 0.1 and 0.2 ml of 1 M NaOH solution to
assist the precipitation of copper sulfide.
Table 10: Residual Cu(II) concentrations (µM) in some filtered samples at different ionic strength,
sulfide and copper concentrations.
Table 11: The rate constants (k , min-1; k, M-1 min-1) for the reduction of Se(IV) by sulfide as a
1
function of pH ([Se(IV)] = 1 µM, [H S] = 20 µM, NaCl = 0.1 M and T = 25 ° C).
0 2 0
Table 12: The rate constants (k , min-1; k, M-1 min-1) for the reduction of Se(IV) by sulfide as a
1
function of the ionic strength ([Se(IV)] = 1 µM, T = 25° C).
0
Table 13: The rate constants (k , min-1; k, M-1 min-1) for the reduction of Se(IV) with sulfide in 0.1
1
M NaCl as a function of temperature ([Se(IV)] = 1 µM and [H S] = 20 µM).
0 2 0
Table 14: The pseudo first-order (k min-1) for the reduction of Se(IV) by sulfide in natural
1,
freshwater and seawater samples, in NaCl 0.55 M with MgCl 0.051 M and calculated by Eq. (4.18)
2
([Se(IV)] = 1 µM and [H S] = 20 µM).
0 2 0
5
Table 15: The equilibrium constants acids for Se(IV) and hydrogen sulfide calculated by Davies
equation at I = 0.1 M.
Table 16: The rate constants (k , h-1; k, M-1 h-1) for the reduction of Se(IV) with ascorbic acid in
1
different experimental conditions ([Se(IV)] = 1 µM, T = 25°C).
0
Table 17: The rate constants (k , min-1; k, M-1 min-1) for the reduction of Se(IV) with ascorbic acid
1
as a function of the ionic strength at different experimental conditions ([Se(IV)] = 1 µM).
0
Table 18: The rate constants (k , h-1; k, M-1 h-1) for the reduction of Se(IV) with ascorbic acid in
1

0.01 M NaCl as a function of temperature ([Se(IV)] = 1 µM and [H A] = 200 µM).
0 2 T
Table 19: The rate constants (k , h-1) for the reduction of Se(IV) with ascorbic acid in 0.1 and 0.2 M
1
NaCl at different concentrations of [Cu(II)], ([Se(IV)] = 1 µM and [H A] = 500 µM, 25 °C).
0 2 T
Table 20: The rate constants (k , h-1) for the reduction of Se(IV) with ascorbic acid in oxygenated
1
solution of 0.1 and 0.2 M NaCl at different concentrations of [Mn(IV)] ([Se(IV)] = 1 µM and
0
[H A] = 500 µM, 25 °C).
2 T
Table 21: The rate constants (k , h-1) for the reduction of Se(IV) with ascorbic acid in 0.1 M NaCl at
1
different concentrations of [Fe(III)] ([Se(IV)] = 1 µM and [H A] = 500 µM, 25 °C).
0 2
Table: 22: % recovery of Se(IV) and Se(VI) in different samples at pH 4.0 after pretreatment of
sample with resin extraction and analysis HGAAS.
Table 23: % recovery of Se(IV) in different samples at pH 4.0 after pretreatment of sample with wet
acid digestion and analysis HGAAS.
Table 24: Experimental and calculated values of Se(IV), Se(VI) and Se(0) at different time for the
reduction of 1 µM Se(IV) by 500 µM H A in presence of different concentration of Mn(IV) under
2
pH 4.0 and T = 25° C.
Table 25: The rate constants (k , min-1; k, M-1 min-1) for the reduction of Se(IV) with Cys in 0.01 M
1
NaCl as a function of pH at 25 °C ([Se(IV)] = 1 µM and [Cys] = 50 µM).
0 T
Table 26: The rate constants (k , min-1; k, M-1 min-1) for the reduction of Se(IV) with Cys as a
1
function of the ionic strength at 25 °C ([Se(IV)] = 1 µM and [Cys] = 50 µM).
0 T
Table 27: The rate constants (k , min-1; k, M-1 min-1) for the reduction of Se(IV) with Cys in 0.01
1
M NaCl as a function of temperature ([Se(IV)] = 1 µM and [Cys] = 50 µM).
0 T
6
Table 28: Values of k (min-1) for the reduction of Se(IV) with cysteine in different media at
1
different ionic strength at 25 oC.
Table 29: The calculated values of standard electrode potentials (E0, V) of half-reactions of
complexes Fe(III) and Fe(II) species.
Table 30: The [Se(IV)] after 48 hours from the start of the tests at T = 25° C, I = 0.01 M ( 100 µM
Se(IV); 500 µM Fe(II) and 200 µM chelating agent).
Table 31: Species-specific second-order rate constants (k, M-1min-1) for reduction of Se(IV) by
hydrogen sulfide, ascorbic acid and cysteine.
Table 32: The half-lives of Se(IV) with different concentrations of hydrogen sulfide, ascorbic acid
and cysteine in different aquatic systems.

7
8
LIST OF FIGURES
Figure 1: Correlation between signals produced by HGAAS and ng Se(IV) (○: peak area; ■: peak
height).
Figure. 2: Molar fraction of Se(IV) species as a function of pH calculated by Eqs. (3.5) – (3.7).
Figure 3: Molar fraction of Se(VI) species as a function of pH calculated by Eqs. (3.11) – (3.12).
Figure 4: Selenium pe-pH diagram at 25°C, 1 bar pressure and I = 0 a dissolved activity of 10-6 M.
Figure 5: Values of ln [Se(IV)] as a function of time for the reduction of Se(IV) (1 µM) with [H S]
2 0
(100 µM) at pH = 8.0, T = 25 °C in 0.01 M NaCl solutions.
Figure 6: The effect of sulfide concentrations on the HGAAS determination of 78.96 ng selenite,
corresponding to 1 µM selenite.
Figure 7: The effect of copper concentrations on the HGAAS determination of 78.96 ng selenite,
corresponding to 1 µM selenite.
Figure 8: Values of ln [Se(IV)] vs time for the reduction of Se(IV) (1 µM) with [H S] (20 µM) at
2 0
25 °C in 0.1 M NaCl solutions. ■ = pH 6.0; ◊ = pH 8.0.
Figure 9: Values of log k as a function of log [H S] for the reduction of Se(IV) (1 µM) with
1 2 0
[H S] (20 µM) at 25 °C, pH 4.0 (■) and pH 8.0 (○) in 0.01 M NaCl solutions.
2 0
Figure 10: Values of log k as a function of pH for the reduction of Se(IV) (1 µM) with [H S] (20
1 2 0
µM) at 25 °C in 0.1 M NaCl solutions.
Figure 11: Values of log k as a function of the ionic strength for the reduction of Se(IV) (1 µM)
1
with [H S] at 25 °C and different pH. (◊ = pH 2.0, [H S] = 50 µM; ● = pH 4.0, [H S] = 20 µM; ■
2 0 2 0 2 0
= pH 8.0, [H S] = 20 µM).
2 0
Figure 12: Values of log k for the reduction of Se(IV) (1 µM) with [H S] (20 µM) as a function of
1 2 0
1/T in 0.1 M NaCl solutions at different pH. (○= pH 2.0; ▲ = pH 4.0; ■ = pH 8.0).
Figure 13: The speciation of Se(IV) and H S as a function of pH calculated by using hydrolysis
2
constants at 0.1 M ionic strength (K = 3.27 x 10-3 and K = 7.77 x 10-9 for Se(IV); K = 1.60 x10-7
1 2 1S
and K = 4.45 x 10-14 for H S).
2S 2
9
Figure 14: Values of the overall constant k (□) for the reduction of Se(IV) (1 µM) with [H S] (20
2 0
µM) in NaCl 0.1 M solutions at 25 °C as a function of pH and the values calculated (- -) from the
model (Eq. (4.36)).
Figure 15: Values of ln[Se(IV)] vs time for the reduction of Se(IV) (1 µM) with [H A] (200 µM) at
2 T
50 °C and pH 4.0 in 0.01 M NaCl solutions in presence of oxygen (◊) and after N degassing (●).
2
Figure 16: The effect of ascorbic acid concentrations on the HGAAS determination of 78.96 ng
selenite (◊ = values of peak area; ● = values of peak height).
Figure 17: Values of log k as a function of log [H A] at 25 °C, pH 2.0 in 0.01 M NaCl solutions
1 2 T
(●) and pH 4.0 in 0.01 M NaCl solutions (□).
Figure 18: Values of log k for the reduction of 1 µM Se(IV) with 500 µM H A as a function of pH
1 2
at 25 °C in 0.2 M NaCl (□) and in 0.2 M NaClO (▲).
4
Figure 19: Values of log k as a function of the ionic strength for the reduction of 1 µM Se(IV) with
1
H A (■ = 25 °C, pH 3.0 and 500 µM H A; ● = 40 °C, pH 4.0 and 200 µM H A).
2 2 2
Figure 20: Values of log k for the reduction of 1 µM Se(IV) with 200 µM H A as a function of 1/T
1 2
in 0.01 M NaCl solutions at different pH. (◊ = pH 2.0; ● = pH 4.0).
Figure 21: Values of k for the reduction of 1 µM Se(IV) with 500 µM H A as a function of Cu(II)
1 2
concentrations in oxygenated 0.1 M (■) and 0.2 M NaCl (◊) at pH 4.0 and 25°C.
Figure 22: Values of k for the reduction of 1 µM Se(IV) with 500 µM H A as a function of Mn(IV)
1 2
concentrations at pH 4.0 and 25°C (◊ = 0.2 M NaCl; ■ = 0.1 NaCl).
Figure 23: Values of k for the reduction of 1 µM Se(IV) with 500 µM H A as a function of Fe(III)
1 2
concentrations in 0.1 M NaCl solutions at pH 4.0 and T= 25°C. (◊ = oxygenated solutions; ♦ =
deaerated solutions.
Figure 24: The speciation of Se(IV) and H A as a function of pH calculated by using hydrolysis
2
constants at 0.2 M ionic strength ( K = 1.33 x 10-4 and K = 8.07 x 10-12 for C H O ;K = 3.59 x
HA A 6 8 6 1
10-3 and K = 9.32 x 10-9 for H SeO ).
2 2 3
Figure 25: Comparison of the measured values of the overall constant k for the reduction of 1 µM
Se(IV) with H A at 25 °C as a function of pH and the values calculated (─) from the model (Eq.
2
10