Springer Tracts in Modern Physics, Volume 38

191 Pages·1965·3.692 MB·English-German

by  Heinz Pick (auth.)

SPRINGER
TRACTS
INMODERNPHYSICS
Ergebnisse
der exakten Natur-
wissenschaften
38
Volume
Editor: G. Hijhler
Editorial Board:
S. Fliigge, F. Hund
E. A. Niekisch
Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1965
Herausgeber:
G. HGHLER, Institut fiir Theoretische Kernphysik der Technischen Hochschule,
75 Karlsruhe, HauptstraBe 54
Schriftleiter :
E. A. NIEKISCH, Kernforschungsanlage Jiilich, Arbeitsgruppe Institut fiir Tech-
nische Physik, 517 Jiilich. Postfach 365
Allrights reserved,especially that of translationintoforeignlanguages.It is also forbidden to reproduce this bwk,
either whole or in part, by photomechanical means (photostat, microfilm and/ormicrocard) without written
permission from the Publishers. 0 by Springer-Verlag, Berlin . Heidelberg 1965. Printed in Germany.
Library of Congress Catalog Card Number 25-9130
The use of general descriptive names, trade names, trade marks, etc. in this publication, even if the former
are not especially identified, is not to be taken as a sign that such names, as understood by the Trade Marks
and Merchandise Marks Act, may accordingly be used freely by anyone. Title-No. 4721
Briihlsche UniversitQtsdruckerei GieBen
Contents
Struktur von StSrstellen in
Alkalihalogenidkrist allen
ZNIEH KCIP
Solid State Excitations by Electrons
(Plasma Oscillations
and Single Electron Transitions)
H. REHTEAR 84
A New Self-Consistent Treatment
of Electrons in Crystals
K. H. BENNEMANN 158
Struktur yon Sffirstellen in Alkalihalogenidkristallen
Heinz Pick
II. Physikalisches Institut
der Technischen Hochschule Stuttgart
Eingegangen im Mai 1965
Inhaltsverzeichnis
I. Einlcitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
II. Elektronen-St6rstellen ohne Fremdionen (Farbzentren) . . . . . . . . 3
w 1. Das F-Zentrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
Das F-Zentrum in der Gleichgewichts-Konfiguration X 0 des Grund-
zustands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Das F-Zentrum in der Gleichgewichts-Konfiguratlon X x des An-
regungszustands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Die elektronische Struktur des F-Zentrums . . . . . . . . . . . 20
w 2. Das F'-Zentrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
w 3. F-Aggregatzentren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
w 4. Das M-Zentrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
w 5. Das R-Zentrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
w 6. Das N-Zentrum und die Kolloidbildung . . . . . . . . . . . . . 31
III. Elektronen-St6rstellen mit Fremdionen . . . . . . . . . . . . . . . 32
w .1 Die F a-Zentren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
w 2. Die Z-Zentren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
IV. Defektelektrollen-St6rstellen (V-Zentren) . . . . . . . . . . . . . . 43
w .1 Das V~-Zentrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
w 2. Das H-Zen*rum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
w 3. Das Vp-Zentrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
w 4. Das Vr-Zentrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
V. Chemische Stfrstellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
w .1 Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Das U-Zentrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Das U1-Zentrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Das U,-Zen*rum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Springer Tracts .nredoM Physics 83 1
2 H. KCIP :
w .2 Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Das 0~--Zentrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Das O--Zentrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
w .3 Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
w .4 HydroxyI-Ionen (OH-) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
VI. Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
w I. Zur Theorie des F-Zentrums ................. 76
w .2 Die Elektronenresonanz von paramagnetischen St6rstellen .... 17
w .3 Faraday-Rotation paramagnetischer St6rstellen
. . . . . . . . . 75
w .4 Gest6rte Exzitonenbanden 67
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Literatur 77
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. Einleitung
Ein Rfickblick auf etwa 40 Jahre Physik der nichtmetallischen Fest-
k6rper, der polaren Kristalte, der Valenzkristalle, der organischen
Kristalle, I~$t erkennen, dal3 das Verst/indnis vieler Eigenschaften dieser
Stoffe nut fiber die Kenntnis der wirksamen St6rstellen gewonnen
werden kann. Seit den ersten Arbeiten der G6ttinger Schule um R. W.
POHL (etwa at) 1925) tiber Farbzentren in Alkalihalogeniden ist mehr und
mehr deutlich geworden, dab die optischen Absorptions- und Emis-
sionsspektren, die elektronische und ionische Leitf~higkeit, das photo-
chemische Verhalten, die Diffusion und die W~rmeleitung, die dielek-
trische und magnetische Suszeptibilit~t und viele andere Eigenschaften
dutch StOrstellen bestimmt sein k6nnen. Bis vor etwa 15 Jahren stand
dieser grunds~tzlichen Erkenntnis nur ein sehr bescheidenes Wissen
fiber die lokale, atomistische und elektronische Struktur der StOrstellen
gegenfiber. Hier ist nun, vor allem durch die Anwendung hochfrequenz-
physikalischer Methoden und durch die sorgf~ltige, quantitative Analyse
reaktionskinetischer, optischer u.a. Untersuchungen ein deutlicher
Wandel eingetreten. In schneller Folge gelang die Ermittlung der Struk-
tur einer grOBeren Zahl yon St6rstellen. Ffir die Stoffgruppe der Alkali-
halogenidkristalle trifft dies in besonderem MaBe zu. Es erscheint deshalb
angebracht, in einem ~)berblick die bisher analysierten St6rstellen und
das, was zur Ermittlung ihrer Struktur wesentlich beigetragen hat,
zusammenfassend darzustellen. Das zum jetzigen Zeitpunkt zu tun, ist
dadurch begrtindet, dab eine erste lebhafte Phase der Strukturermittlung
abgeschlossen und eine ruhigere Entwicklung begonnen zu haben scheint.
Die vorliegende Niederschrift berficksichtigt Ver6ffentlichungen bis
etwa Anfang 1965. Es wird kaum getungen sein, Auslassungen zu ver-
meiden und volle Objektivit~t bei der Wahl der Zitate zu wahren. Ins-
besondere wurde nicht versucht, die ~iltere Literatur voll zu erfassen und
aufzuftihren. Dieser Mangel mag mit dem Hinweis auf frfihere zusammen-
fassende Darstellungen 27, 190, 236, 241, 243, 267, 277, 278 ent-
schuldigt werden.
Struktur yon nelletsr6tS in nellatsirkdinegolahilaklA 3
Die Auswahl tier behandelten StSrstellen ist nicht freJ yon Willktir.
Es wurden nur elektronische StSrstellen behandelt, deren Struktur
bekannt ist und deren Eigenschaften dureh das sie tragende Gitter ent-
scheidend Initbestimmt sind. Ausgeklammert sind reine Gitterdefekte
und diejenigen chemischen Defekte, deren Energieterme nur wenig
gest6rte Atomzust~nde oder Molektilzust~inde sind, wie es z. B. ftir ,1T
Mn u. a. zutrifft, mag diese Grenzziehung auch nicht ganz zwingend sein.
Der Bericht soll in erster Linie mit den Tatsachen vertraut machen,
die experimentell gesichert und theoretisch fundiert sind. Er geht kaum
ein auf die experimentellen und theoretischen Hilfsmittel, deren An-
wendung die Ergebnisse zu verdanken sind. Insbesondere verzichtet er
auf die Darstellung der Pr~iparationstechniken.
II. Elektronen-St6rstellen ohne Fremdionen (Farbzentren)
Farbzentren Iassen sich in Alkaiihalogenidkristallen durch sog.
,,Verf~rbung" herstellen. Es gibt im wesentlichen vier verschiedene
Verfahren :
Die additive Verf/irbung. Der Kristall wird im Alkalidampf bei
Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt erhitzt. Dabei werden Elek-
tronen in den Kristall injiziert und - zum Ausgleieh der Ladung -
Anionen per Ltiekendiffusion aus dem Kristall ausgeschieden 86, 249.
Die elektrolytische Verf/irbung stellt eine Variante der additiven
Verf/irbung dar. Das fiir die Elektroneninjektion wichtige Alkali wird
dutch E1ektrolyse des Kfistalls - einige hundert Grad unterhalb des
Schmelzpunktes - gebildet. Fiir den Erfolg ist wesentlich, dab eine
Oxydation des freiwerdenden Alkali verhindet wird 96, 294.
Die Strahlungsverf/irbung. Mit energiereicher Strahlung (vor allem
R6ntgenstrahlung) werden Kristatle bei norma~en, besser bei tiefen
Temperaturen bestrahlt. Es entstehen Elektronen- und Defektelektronen-
zentren sowie reine Gitterdefekte. Eines der Reaktionsprodukte dieser
Strahtungsprozesse sind F-Zentren ,6E ,77 293.
Die photochemische Verf/irbung. Dutch Dotieren mit geeigneten
Substanzen wird der Kristall bei seiner Herstellung ,,sensibilisiert".
Mit Hilfe photochemischer Reaktionen bei normalen oder tiefen Tem-
peraturen kSnnen dann Farbzentren gebildet werden (z.B. KCI+ KH) .691
Bei den ersten beiden Methoden tBi~l sich durch Abschrecken yon
hoher Temperatur erreichen, 3Iad F-Zentren die einzigen StSrstellen yon
wesentlicher Bedeutung sin& Bei den letztgenannten Methoden ent-
stehen zugleich andere St6rstellen .z( B. Defektelektronenzentren).
Von den F-Zentren kann man durch photochemische Umwandlung zu
anderen Elektronen-St6rstellen (F, M, R, N, Fx, Z) gelangen. Dieser
ProzeB ist meistens mit einer Abnahme der optischen F-Absorption
verkntipft. Dabei nimmt bei visueller Beobachtung die Farbs~ittigung ab.
Dieses Vorgehen wird deshalb oft (auch im iibertragenen Sinne) als
Bleichen (bleaching) bezeichnet.
"1
4 H. PICK :
1. Das F-Zentrum
Die atomistische Struktur dieses am besten untersuchten und
bekannten Zentrums ist gi116v gesichert : Es handelt sich um ein in einer
(
(
(
(
(
a b
Fig. I a u. b. Strukturmodell des F-Zentrums; a) rgumlich mit nfichsten Nachbarn, b) (lO0)-Ebene
Halogenionenliicke eingefangenes Elektron (Fig. .)1 Dieses Struktur-
modell ist zwar als Ergebnis recht verschiedenartiger Untersuchungen
durchaus zutreffend aber doch zu grob, um
alle die vielen Detailkenntnisse und Feinhei-
ten widerzuspiegeln. Um dem Bediirfnis nach
Pr~zisierung entgegenzukommen, empfiehlt
es sich, den elektronischen Grundzustand und
C den relaxierten ersten optischen Anregungs-
zustand des F-Zentrums einander gegenfiber
zu stellen. ZurVerdeutlichung eignet sich vor
allem eine Diskussion der optischen Beobach-
tungen der Absorption und der Fluoreszenz-
q*
emission. Dabei m6ge das Konfigurations-
Koordinaten-Diagramm C( - C-Diagramm)
seiner groBen Anschaulichkeit wegen als Weg-
weiser dienen 39, 71, 154, 181, 183, .~613
Es soil abet Iestgehalten werden, dab dieses
/ nrurtneZ-F
Schemakeineswegs eine ad~iquateDarstellung
Itir die Termlagen des F-Zentrums sein kann,
weil es nicht in angemessener Weise Rela-
4 xationsvorg~tnge nach optischen negni~greb~l
wiederzugeben erlaubt.
oX 7x
Im C- C-Diagramm (Fig. )2 steht die Kon-
etenidrooksnoitorugifneK
figurations-Koordinate X o stellvertretend ffir
F~. .2 Ko~gurations-KoordJnaten- die Koordinaten der benaehbarten Gitter-
Diagramm
punkte im elektronischen Grundzustand des
F-Zentrums in bezug auf die Lfickenmitte. Die optische Absorption wird
durch einen Franck-Condon-l~lbergang (A-+B) dargestellt. D anach befindet
sich die St6rstelle (Elektron und benachbarte Atome) nicht mehr in thermi-
Struktur yon Stbrstellen in Alkalihalogenidkristallen S
schem Gleichgewicht mit dem Gitter. In einem schnellen Relaxationsvor-
gang, bei dem Phononen abgestrahlt werden, stellen sich Elektronen- und
Gitterkoordinaten in weniger als 01 -l~ sec neu ein (B-+ C). Fiir die
neuen Koordinaten der Gitteratome ist die Konfigurations-Koordinate X 1
repr~entativ.
Die Fluoreszenzemission C( >-- D) vollzieht sich ebenfalls als Franck-
Condon-Ubergang. Im elektronischen Grundzustand relaxiert das
System, wieder unter Abstrahlung von Phononen, in seine ursprfingliche
thermische Gleichgewichtskonfiguration X .0 Die beiden Potentialkurven
und die dazugeh6renden Schwingungsterme veranschaulichen qualitativ
die endliche Breite yon und die Stokessche Verschiebung zwischen Ab-
sorptions- und Emissionsbande. Das Diagramm zeigt nicht, dab die
Potentialkurven w~ihrend der Relaxation (B-+ C und D-+A) An-
derungen unterliegen. Da es aber bisher keinen direkten experimentellen
Zugang zu diesen schnellen Relaxationsvorg~ingen selbst gibt, mag die
Darstellung hingenommen werden. eUA experimentellen Beobachtungen
beziehen sich n~mlich entweder auf die Gleichgewichts-Konfigurationen
X o oder X 1 der St6rstelle.
Das F-Zentrum in der Gleichgewichts-Konfiguration X o des Grundzustands
)a Die optische Absorption der F-Zentren wird durch die F-Bande
beherrscht (Fig. 3). Die Quantenenergie des Maximums der Absorptions-
konstanten ist mit der Gitterkonstanten des Kristalls verkniipft. Es gilt
in guter N~iherung die Relation 120, 2041 (Fig. 4)
const.
9)ma x " d 2 =
Das legt nahe, dem F-Zentrum das Bild eines Elektrons in einem Poten-
tialtopf vom Durchmesser d zugrundezulegen. In diesem Fall gilt n~mlich
ftir den ersten optischen Ubergang 295
hv=-- 3h ~ 1
8m d 2 "
Eine verfeinerte Diskussion dieser Abh~ingigkeit hat neuerdings DOOW
gegeben 320.
b) Die Form der F-Bande ist die einer Gaul3-Kurve (Fig. )5 158,
164, 183, 191,215, 245, 254J
K = K 0 (cid:12)9 exp -~(hvmax - hv)J ~
mit geringfiigig verschiedenen Werten des Steigungsparameters ~ der
beiden Flanken. Deshalb wird man die Absorptionsbande verstehen als
~berlappung sehr vieler eng benachbarter l~berg~inge, deren Gewichts-
verteilung tiberdies yon der Temperatur abh~ingt. Das deutet auf eine
starke Aufspaltung der Elektronenterme dutch Schwingungsniveaus hin.
)c Aus der Tatsache, dab die Temperaturabh~ngigkeit der Halb-
wertsbreite H (Fig. 6) sich durch eine Beziehung
(
H(T)~2 = h~,
H(0) ab~ ctgh 2kT
H. PICK :
Wellen/6nge
054 005 006 007
crn-t r ~,~6 K ~r _ _ _ _ _ _ _ o ~ i '
001 -
KCl + F-Zentren
n F = .9,1 I017cm-3 i,~ 55o K
57
I
/ 77 ~
o
.o.
5o
o
52
0
57.2 2,50 2,25 200 Ve 57,1
Photonenenergie
Fig. 3. Die F-Bande bei verschiedenen Temperaturen
~ 6 Wellenl6nge
2,1 o.; 0,8 410
t 1 I I I I I I
bR ~ 2~j ~ d)z 2 3 h
~s
o
Z
NoF
I 1 I
2 6 eV
Photonenenergie des Maximums der F-Bande
Fig. 4. Lage des Maximums der F-Bande in Abh~ingigkeit yon der Oitterkonstanten 295
Struktur yon StSrstellen in Alkalihalogenidkristallen
Fig. 5. Zur GauS-Form der F-Bande ~-" O.1
0,9 _ Goussform der t~ .... 300OK
----- KO591
o,8 _ F-Bonde in KC~I/I :!\ 78 ~
KO5
7,o
/,/ '
0.6
/,/, .,'\
E
0,5 -
4,0 ,i,, /,
r
g
~ 3,o
\
j/ \
/,
\
/
\
I
i'
\
/' I
I t
I I
I I
oi , . I /
0,06 i 0,04 q02 0 q02 40,0 )ve{6Oq I 2
violett rot
(hV - hVr, ox) 2
200 750 I00 75 KO
20
K IC I ' /
+ F-Zentren
t5
Emission /
~ = 4,25. lOl2/$ec / ~
~J
//Absorption
,,I oV = 2 , .S9 ces/21Ol
Fig. 6. Die Halbwertsbreite der Ab-
5 01 15.IO-3pK sorptions- und Emissionsbanden von
F-Zentren ia Abh~ingigkeit yon der
(Temperatur) -! Temperatur 183