Sorption of Organic Compounds to Humic and Fulvic Acids

276 Pages·2007·5.46 MB·English

ETH Library
Sorption of organic compounds to
humic and fulvic acids
development of a unifying model covering sorbate
and sorbent variability
Doctoral Thesis
Author(s):
Niederer, Christian
Publication date:
2007
Permanent link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-005394878
Rights / license:
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Diss. ETH No. 17083

Sorption of Organic Compounds to
Humic and Fulvic Acids:
Development of a Unifying Model Covering
Sorbate and Sorbent Variability

A dissertation submitted to the

SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY ZURICH

For the degree of

DOCTOR OF SCIENCES

Presented by

Christian Niederer
Dipl. Umwelt-Natw. ETH
Born June 19, 1976
Citizen of Walzenhausen (AR)

Accepted on the recommendation of

Prof. Dr. René P. Schwarzenbach, examiner
Prof. Dr. Michael H. Abraham, co-examiner
PD Dr. Kai-Uwe Goss, co-examiner

Zurich 2007

FAUST. Werd ich beruhigt je mich auf ein Faulbett legen,
So sei es gleich um mich getan!
Kannst du mich schmeichelnd je belügen,
Dass ich mir selbst gefallen mag,
Kannst du mich mit Genuss betrügen –
Das sei für mich der letzte Tag!
Die Wette biet ich!
MEPHISTOPHELES. Topp!
FAUST. Und Schlag auf Schlag!
Werd ich zum Augenblicke sagen:
Verweile doch! du bist so schön!
Dann magst du mich in Fesseln schlagen,
Dann will ich gern zugrunde gehen!
(..) Die Uhr mag stehn, der Zeiger fallen,
Es sei die Zeit für mich vorbei!

Johann Wolfgang Goethe, FAUST I

Dank

Ich möchte mich herzlich bei den Betreuern meiner Arbeit, Kai Goss und
René Schwarzenbach, bedanken. Durch einen kritischen Blickwinkel
sowie kreativen Ideen haben sie die Arbeit wesentlich mitgeprägt und
weitergebracht. Ganz herzlich danken möchte ich Kai für seine
kompetente Betreuung und die Zeit, die er sich jederzeit für
Diskussionen nahm. Michael Abraham möchte ich für sein Interesse an
meiner Arbeit sowie für seine Bereitschaft, das Koreferat zu
übernehmen, danken.
Ebenfalls herzlich bedanken möchte ich mich bei meinen Kolleginnen
und Kollegen im Labor für die angenehme und freundschaftliche
Arbeitsatmosphäre: Sandra Endres, Ireen Kamprad, Andrea Ciani, Hans
Peter Arp, Guido Bronner und Michael Madliger. Vor allem möchte
mich bei Chris Roth für ihre grosse Hilfe bei der Einarbeitung in die IGC
bedanken. Weiter bedanken möchte ich mich bei allen Mitgliedern der
Umweltchemie-Gruppe, die den (Labor-)Alltag spannender und
abwechslungsreicher gemacht haben, insbesondere bei Anke Neumann,
Akané Hartenbach, Kov Bolotin, Michael Sander, Andi Peter, Thomas
Hofstetter, Luc Zwank, Dieter Diem, Werner Angst und Béatrice
Schwertfeger. Für ihre grosse Hilfsbereitschaft und ihre aufstellenden
Worte möchte ich mir vor allem bei Nicole Tobler bedanken. Gérard
Mohler hat mit grossem Einsatz dafür gesorgt, dass das COSMOtherm
System immer funktionierte. Ebenfalls bedanken möchte ich mich bei
meinen ehemaligen MitarbeiterInnen an der EAWAG, im speziellen bei
Sibylle Kaiser, Beate Escher, Brian Sinnet, Philippe Périsset, Zach
Schreiber und Christoph Aeppli.
Von Herzen bedanken möchte ich mich bei Franziska Morganti, die mich
bei Tiefs während der Arbeit immer aufgestellt und unterstützt hat;
sowie bei meinen Eltern, die mir das Studium ermöglicht haben und
mich jederzeit in jeder Form unterstützen.
This Ph.D. project was conducted at ETH Zurich and at the Swiss Federal
Institute of Aquatic Science and Technology, EAWAG, Dübendorf and
financially supported by the Swiss National Science Foundation
(project-no. 200020-111753/1).
Table of Contents
Table of Contents

Summary v

Zusammenfassung ix

Introduction 1
References Introduction 6

Chapter 1: Sorption Equilibrium of a Wide Spectrum of Organic
Vapors in Leonardite Humic Acid: Experimental Setup
and Experimental Data 9
Introduction 11
Materials and Methods 12
Results and Discussion 15
Evaluation of the Sorption Equilibrium 15
Reproducibility 16
Linearity of the Sorption Isotherm 16
Influence of the Support on the Observed Sorption 17
Outliers 17
Sorption Coefficients 17
Comparison with Literature Data 20
Temperature Dependence 22
Influence of the Relative Humidity 22
References Chapter 1 26
Appendix Chapter 1 31

Chapter 2: Sorption Equilibrium of a Wide Spectrum of
Organic Vapors in Leonardite Humic Acid:
Modeling of Experimental Data 55
Introduction 57
Methods 58
i
Table of Contents
Results and Discussion 59
Single Parameter Model: Octanol/Air Approach 59
EPI-Suite – PcKocWIN: A Model based on MCIs 61
Polyparameter Model: Linear Free Energy Relationship 63
Temperature-Dependence of the Sorption Process 66
Prediction of ΔabsHi using the Sorption Coefficient KiHA,air 67
Prediction of the Temperature Dependence 67
Comparison with Partition Data from the Literature 68
References Chapter 2 73
Appendix Chapter 2 77

Chapter 3: Quantum Chemical Modeling of Humic Acid/Air
Equilibrium Partitioning of Organic Vapors 115
Introduction 117
Method 120
COSMOtherm (COSMO-RS) 120
Input Structures 121
Results and Discussion 124
Performance of Monomer M1 127
Variations between the Monomers M1-M4 128
Conformers 129
Simulation of the Influence of the Relative Humidity 130
Simulation of Temperature Dependence 131
SPARC 131
References Chapter 3 135
Appendix Chapter 3 139

Chapter 4: Variations in the Sorption Properties of Nine
Humic and Fulvic Acids from Different Origins 187
Introduction 189
Materials and Methods 191
Experimental 191
Natural Organic Matter 192
ii
Table of Contents
Results and Discussion 193
Exp. Partition Coefficients: Scatter and Sorption Variability 193
Modeling Sorption Coefficients with a pp-LFER 197
Influence of the Relative Humidity 199
Mechanistical Interpretation 201
Predicting the Different Sorption Capacities of Various Humic
and Fulvic Acids 203
References Chapter 4 205
Appendix Chapter 4 209

Conclusions and Outlook 249
References Conclusions and Outlook 255

Curriculum Vitae 257

iii