Table Of ContentSoft and Accurate Norm Conserving
Pseudopotentials
and
their Application for Structure Prediction
Inauguraldissertation
zur
ErlangungderWürdeeinesDoktorsderPhilosophie
vorgelegtder
Philosophisch-NaturwissenschaftlichenFakultät
derUniversitätBasel
von
SantanuSaha
ausIndien
Basel,2017
OriginaldokumentgespeichertaufdemDokumentenserverderUniversitätBasel
edoc.unibas.ch
DiesesWerkistunterdemVertrag“CreativeCommonsNamensnennung–Keinekommerzielle
Nutzung–KeineBearbeitung3.0Schweiz”(CCBY-NC-ND3.0CH)lizenziert.DievollständigeLizenz
kannunter
creativecommons.org/licences/by-nc-nd/3.0/ch
eingesehenwerden.
GenehmigtvonderPhilosophisch-NaturwissenschaftlichenFakultät
aufAntragvon:
Prof.Dr.StefanGoedecker
Prof.Dr.JoostVandeVondele
Basel,21.March2017
Prof.Dr.MartinSpiess
Dekan
Namensnennung–Nicht-kommerziell–KeineBearbeitung3.0Schweiz
(CCBY-NC-ND3.0CH)
Siedürfen:
Teilen–denInhaltkopieren,verbreitenundzugänglichmachen
UnterdenfolgendenBedingungen:
Namensnennung – Sie müssen den Namen des Autors/Rechteinhabers in der von ihm
festgelegtenWeisenennen.
KeinekommerzielleNutzung–SiedürfendiesenInhaltnichtfürkommerzielleZwecke
nutzen.
KeineBearbeitungerlaubt–SiedürfendiesenInhaltnichtbearbeiten,abwandelnoderin
andererWeiseverändern.
Wobeigilt:
• Verzichtserklärung–JededervorgenanntenBedingungenkannaufgehobenwerden,sofern
SiedieausdrücklicheEinwilligungdesRechteinhabersdazuerhalten.
• PublicDomain(gemeinfreieodernicht-schützbareInhalte)–SoweitdasWerk,derInhaltoder
irgendeinTeildavonzurPublicDomainderjeweiligenRechtsordnunggehÃu˝rt,wirddieser
StatusvonderLizenzinkeinerWeiseberührt.
• SonstigeRechte–DieLizenzhatkeinerleiEinflussaufdiefolgendenRechte:
– DieRechte,diejedermannwegenderSchrankendesUrheberrechtsoderaufgrundgeset-
zlicherErlaubnissezustehen(ineinigenLändernalsgrundsätzlicheDoktrindesfairuse
bekannt);
– DiePersönlichkeitsrechtedesUrhebers;
– RechteandererPersonen,entwederamLizenzgegenstandselberoderbezüglichseiner
Verwendung,zumBeispielfürWerbungoderPrivatsphärenschutz.
• Hinweis–BeijederNutzungoderVerbreitungmüssenSieanderenalleLizenzbedingungen
mitteilen,diefürdiesenInhaltgelten. Ameinfachstenistes,anentsprechenderStelleeinen
LinkaufdieseSeiteeinzubinden.
Quelle:http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.5/ch/ Datum:12.11.2013
Tomyfamily
Acknowledgements
FirstofallIwouldliketothankmysupervisorProf. Dr.StefanGoedeckerforgivingmethe
opportunitytoworkinthisexcitingfieldofcomputationalphysics.Iamgratefultohimfor
providingapleasantenvironmentforworkthroughconstantencouragement,supportand
guidance.Ihavelearnedalotfromhim,particularlyhissimplisticapproachtoproblems.I
wouldalsoliketothankProf.Dr.JoostVandeVondeleforacceptingtobetheco-refereeofthis
thesis.
Furthermore,IwouldalsoliketothankDr. LuigiGenoveseforprovidinginstantsolutions
relatedtotheproblemsofBigDFTwithoutwhichapartofmythesisworkwouldnothave
beenpossible.IamthankfultoBarbaraKammermannandAstridKalt,thesecretariesofthe
PhysicsDepartment,forprovidingkindsupport.
I would like to thank Migle, Bastian and Daniele for proof reading my thesis and provid-
ingvaluablesuggestion.IamthankfultoJoséandDebforintriguingdiscussions.Iwouldlike
tothankallofmyfriendsandcolleaguesformakingmystayinBaselmemorable.
Iamthankfultomyteachersandprofessorsforinspiringandmotivatingmetopursuemy
interest.Finally,Iwouldliketothankmyparents,mybrotherAionandDipanwitaGhantifor
theirloveandsupport.
i
Abstract
Structurepredictionanddiscoveryofnewmaterialsareessential fortheadvancementof
newtechnologies. ThishavebeenpossibleduetothedevelopmentsinDensityFunctional
Theory (DFT) and increase in computational power of the supercomputers. One of the
key aspect is the reliability of the structures predicted by the DFT codes. In this regard
pseudopotentialsareessentialforbothfastandaccuratepredictions.Throughtheadditionof
softnessconstraintsonthepseudovalenceorbitalsalongwiththenon-linearcorecorrection
andsemicorestates,newsoftandaccuratedualspaceGaussiantypepseudopotentialshave
beengeneratedforthePerdewBurkeErnzerhof(PBE)andPBE0functionals.Despitebeingsoft,
thesepseudopotentialswereabletoachievechemicalaccuracynecessaryfortheproduction
runs.Thesepseudopotentialshavebeenbenchmarkedagainstthemostaccurateall-electron
(µHaaccuracy)referencedataofmolecularsystemstilldatewhichhasbeenobtainedusing
theMulti-WaveletsasimplementedintheMRCHEM. Inadditionthepseudopotentialsfor
thePBEfunctionalshowremarkableaccuracyintheDeltatests.Thesenewsoftandaccurate
pseudopotentialshavebeenusedforstructurepredictionoflargeclusters.
iii
Contents
Acknowledgements i
Abstract iii
1 DensityFunctionalTheory-BasicOutline 1
1.1 PillarsofDensityFunctionalTheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 IntroductiontoKohnShamFormalismofDFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 TheJungleofExchangeCorrelationFunctional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4 SolvingKohnShamEquation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.5 SpinPolarizedDFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.6 InclusionofRelativisticEffects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Nitty-GrittyofAtomicDFTCalculations 13
2.1 Convertinga3Dequationtoa1DRadialKohnShamEquationthroughSpheri-
calSymmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2 RadialGridsandComputationofDensityGradients . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3 CalculationoftheSpinPolarizedAtom. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4 SpinPolarizedCalculationinExchangeCorrelation . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5 LIBXCLibraryfortheevaluationoftheExchangeCorrelationFunctional . . . 18
2.6 CalculationoftheExactExchangefortheHybridFunctionals . . . . . . . . . . 18
2.7 RelativisticEffects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3 PseudopotentialMethods 21
3.1 WhatisPseudization? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 PhillipsKleinmanConstruction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3 NormConservingPseudopotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.4 Semi-LocalformofPseudopotential-BacheletHamanSchlüterconstruction 25
3.5 SeparableformofPseudopotential-KleinmanBylandertransformation . . . . 26
3.6 LimitationofthepseudopotentialMethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.7 SemicoreStates-aNecessity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.8 PseudopotentialsforSpinPolarizedSystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.9 InclusionoftheRelativisticEffects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.10 UltrasoftandProjectorAugmentedWaveMethod . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.11 AdvantagesofthePseudopotentialMethod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
iv
Description:I would like to thank Migle, Bastian and Daniele for proof reading my thesis and provid- ing valuable . DFT provides the framework via which the laws of quantum mechanics can be used to study electronic alternative approach, DFT in particular the Kohn Sham (KS-DFT) formalism provides a simple,.
