“Síntesis y Caracterización de películas delgadas de PbSe elaboradas por baño químico en un

72 Pages·2012·7.24 MB·Spanish

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN
MATERIALES AVANZADOS, S. C.
POSGRADO

“Síntesis y Caracterización de películas delgadas
de PbSe elaboradas por baño químico en un
proceso de dos etapas”.

Tesis que como requisito para obtener el Grado de Maestro en
Ciencias en Energías Renovables presenta:
Junior Adán Bernal Martínez

Director de Tesis:
Dr. Rafael Ramírez Bon

Chihuahua, Chihuahua, México. Noviembre de 2012.
Agradecimientos

Agradezco a Dios por permitirme alcanzar una meta más en mí carrera académica, y en
mis logros personales.
A mi madre que desde niño me ha sabido guiar por buen camino y ha sido la persona que
me ha dado el apoyo moral para mí desarrollo.
A la Coordinación General de Universidades Tecnológicas y en particular a la Universidad
Tecnológica de Tula – Tepeji por darme el apoyo necesario para poder realizar los
estudios de esta maestría y las facilidades para realizar la tesis.
Al Promep que me otorgo la beca de tesis nacional para obtener el grado de maestría con
número de oficio de la carta de liberación: PROMEP/103.5/12/4939, folio UTTT-016, lo
que me permitió solventar mis necesidades económicas para culminar mi trabajo de tesis.
Al M. en C. Martín Sauza Toledo por darme la oportunidad de estudiar esta maestría y
gracias a ello conocer un área más del conocimiento que sin lugar a dudas me fortalece
como docente en mí desempeño profesional.
Al Dr. Rafael Ramírez Bon por su paciencia, apoyo y guía durante la dirección de la tesis.
Al CINVESTAV Unidad Querétaro por abrirme las puertas para realizar esta investigación.

i
ÍNDICE
CAPITULO I INTRODUCCIÓN ................................................................................................ 3
1.1 Introducción ....................................................................................................................... 3
1.2 La Radiación Solar ........................................................................................................... 5
1.3 Energía Fotovoltaica ......................................................................................................... 6
1.4 Selenuro de Plomo (PbSe) .............................................................................................. 9
1.5 Objetivo principal ............................................................................................................ 11
1.6 Objetivos particulares ..................................................................................................... 11
CAPITULO II ANTECEDENTES............................................................................................ 12
2.1 Dispositivos fotovoltaicos y estructura de celdas solares ........................................... 12
2.2 Semiconductores tipo II-VI y IV-VI ................................................................................ 13
2.3 Selenuro de Plomo ......................................................................................................... 13
2.4 Óxidos e Hidróxidos de Plomo. ..................................................................................... 15
2.5 Plumbonacrita ................................................................................................................. 16
2.6 Técnica de depósito químico ......................................................................................... 17
2.7 Ventajas de Desventajas de la técnica de DBQ .......................................................... 18
CAPITULO III MATERIALES Y MÉTODOS .......................................................................... 19
3.1 Primera Etapa Películas de hidróxido óxido carbonato de Plomo (Plumbonacrita) . 20
3.2 Deposición por baño químico de películas de plumbonacrita .................................... 20
3.3 Tratamientos Térmicos de Películas de Plumbonacrita (Películas de Óxido de
Plomo) .................................................................................................................................... 22
3.4 Segunda Etapa Películas de PbSe (Proceso de inmersión) ....................................... 22
3.5 Tratamientos Térmicos a Películas de PbSe ............................................................... 24
3.6 Tratamientos con CdCl ................................................................................................. 24
2
3.7 Caracterización de los materiales. ................................................................................ 25
CAPITULO IV RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...................................................................... 27
4.1 Primera Etapa Películas de hidróxido óxido carbonato de Plomo (Plumbonacrita) . 27
4.1.2 Análisis Estructural de las películas de Plumbonacrita ........................................ 28
4.1.3 Dispersión Micro-Raman de películas de plumbonacrita ..................................... 31
4.1.4 Estudios de perfilometría de películas de plumbonacrita ..................................... 32
4.1.5 Morfología Superficial de las películas de Plumbonacrita .................................... 33
4.2 Tratamientos Térmicos a películas de Plumbonacrita (Películas de PbO)................ 34
ii
4.2.1 Análisis estructural de películas de películas de PbO .......................................... 34
4.2.2 Dispersión Micro-Raman de películas de PbO ..................................................... 38
4.2.3 Estudios de perfilometría de películas de PbO ..................................................... 41
4.2.4 Morfología superficial de películas de PbO ........................................................... 42
4.3 Segunda Etapa Películas de PbSe (proceso de inmersión) ....................................... 44
4.3.1 Análisis estructural de películas de PbSe .............................................................. 44
4.3.2 Dispersión Micro – Raman de películas de PbSe ................................................. 45
4.3.3 Estudios de perfilometría a películas de PbSe ..................................................... 46
4.3.4 Morfología superficial de películas de PbSe ......................................................... 46
4.4 Tratamientos térmicos a películas de PbSe ................................................................. 48
4.4.1 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos ..................... 49
4.4.2 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos ................ 49
4.5 Tratamientos térmicos con CdCl a películas de PbSe ............................................... 51
2
4.5.1 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl ,
2
Serie D (0.015M) ............................................................................................................... 51
4.5.2 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos de CdCl ,
2
Serie D (0.015M) ............................................................................................................... 52
4.5.3 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl ,
2
Serie E (0.03M) .................................................................................................................. 53
4.5.4 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos con
CdCl , Serie E (0.03M) ...................................................................................................... 53
2
4.5.5 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl ,
2
Serie F (0.09M) .................................................................................................................. 55
4.5.6 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos con
CdCl , Serie F (0.09M) ...................................................................................................... 55
2
4.5.7 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl ,
2
Serie G (0.15M) ................................................................................................................. 57
4.5.8 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos con
CdCl , Serie G (0.15M) ..................................................................................................... 57
2
4.5.9 Estudios de perfilometría de películas de PbSe con tratamientos térmicos de
CdCl , para las series D, E, F y G. ................................................................................... 59
2
CAPITULO V CONCLUSIONES ............................................................................................. 61
Bibliografía o Literatura citada: ................................................................................................ 63

iii
Lista de Figuras
Figura 1. Consumo energético mundial. Fuente: (IEA, 2011) ................................................. 3
Figura 2. Cambio climático. (Okanagan University College in Canada, et al., 1995) ........... 4
Figura 3. Radiación solar (EcoPotencia, 2010) ........................................................................ 5
Figura 4. Distribución media anual de la insolación en la República Mexicana. (Bahm,
1999) ............................................................................................................................................ 6
Figura 5. Producción global fotovoltaica. (EPI from Worldwatch, et al., 2010) ...................... 7
Figura 6. Eficiencias y costos de Manufactura. (M.A. Green, 2006) ...................................... 9
Figura 7. Estructura típica de una celda solar de CdTe/CdS. ............................................... 12
Figura 8. Aplicaciones del PbSe en la industria microelectrónica. ....................................... 14
Figura 9. Sello de Plomo de la colección del ayuntamiento de Sevilla, España (A. Duran
Benito et al. 2007) ..................................................................................................................... 16
Figura 10. Vaso de precipitado para deposición por baño químico. .................................... 18
Figura 11. Etapas llevadas a cabo con las películas precursoras de plumbonacrita. ........ 19
Figura 12. Solución de reacción para la síntesis de películas de Plumbonacrita. .............. 21
Figura 13. Mufla Felisa FE-340 empleada para llevar a cabo los tratamientos térmicos de
Plumbonacrita a diferentes temperaturas. .............................................................................. 22
Figura 14. Preparación de la solución de Na SeSO (iones de Se) ..................................... 23
2 3
Figura 15. Segunda etapa, inmersión en solución con iones de Se. ................................... 23
Figura 16. Variación del pH en función de los mililitros de KOH en la solución de reacción
para el depósito de películas de Plumbonacrita. ................................................................... 27
Figura 17. Películas de apariencia blanca con tiempo de crecimiento de 96 hrs. y bien
adheridas al sustrato. ............................................................................................................... 28
Figura 18. Difractogramas de rayos X para la serie A de películas de plumbonacrita. ...... 29
Figura 19. Difractogramas de rayos X para la serie B de películas de plumbonacrita. ...... 29
Figura 20. Difractogramas de rayos X para la serie C de películas de plumbonacrita. ...... 30
Figura 21. Depósito de lado grueso y lado delgado de película por cada cara del corning
respectivamente. ....................................................................................................................... 30
Figura 22. Espectroscopia Raman de película de plumbonacrita de la serie C. ................. 31
Figura 23. Gráfica de medición de perfilometría de películas de plumbonacrita por el lado
grueso. ....................................................................................................................................... 32
Figura 24. Gráfica de medición de perfilometría de películas de plumbonacrita por el lado
delgado. ..................................................................................................................................... 32
Figura 25. Se observa la morfología superficial de la Serie C depositada en a) 24, b) 48, c)
72 y d) 96 hrs. La superficie muestra formaciones irregulares de cristales de
plumbonacrita. Con algunos espacios vacios que indican porosidad. ................................. 33
Figura 26. Películas de plumbonacrita con tratamientos térmicos a diferentes
temperaturas. Se observa una apariencia de color anaranjado que se incrementa
conforme la temperatura aumenta. ........................................................................................ 34
Figura 27. Tratamiento térmico en aire a 200º C durante 30 min. de películas de
plumbonacrita, lado grueso y delgado. ................................................................................... 35
iv
Figura 28. Tratamiento térmico en aire a 300º C durante 30 min. de películas de
plumbonacrita, lado grueso y delgado. ................................................................................... 36
Figura 29. Tratamiento térmico en aire a 400º C durante 30 min. de películas de
plumbonacrita, lado grueso. ..................................................................................................... 36
Figura 30. Tratamiento térmico en aire a 400º C durante 30 min. de películas de
plumbonacrita, lado delgado.
Figura 31. Tratamiento térmico en aire a 500º C durante 30 min. de películas de
plumbonacrita, lado grueso. ..................................................................................................... 37
Figura 32. Tratamiento térmico en aire a 500º C durante 30 min. de películas de
plumbonacrita, lado delgado. ................................................................................................... 38
Figura 33. Espectroscopia Raman de películas de plumbonacrita con tratamientos
térmicos en aire a 200o C lado grueso y delgado. ................................................................. 39
Figura 34. Espectroscopia Raman de películas de plumbonacrita con tratamientos
térmicos en aire a 300o C lado grueso y delgado. ................................................................. 40
Figura 35. Espectroscopia Raman de películas de plumbonacrita con tratamientos
térmicos en aire a 400o C lado grueso y delgado. ................................................................. 40
Figura 36. Espectroscopia Raman de películas de plumbonacrita con tratamientos
térmicos en aire a 500o C lado grueso y delgado. ................................................................. 41
Figura 37. Tratamientos térmicos en aire para películas de plumbonacrita a diferentes
temperaturas. ............................................................................................................................ 42
Figura 38. Morfologías superficiales para diferentes temperaturas de tratamientos
térmicos a películas de plumbonacrita, 200, 300 y 400º C, lado grueso y delgado
respectivamente. ....................................................................................................................... 43
Figura 39. Morfologías superficiales de 500º C de tratamientos térmicos a películas de
plumbonacrita, lado grueso y delgado. ................................................................................... 44
Figura 40. Apariencia de películas de PbSe obtenidas en un segundo proceso de
inmersión. .................................................................................................................................. 44
Figura 41. Patrón de difracción de rayos X de la película de PbSe ..................................... 45
Figura 42. Espectroscopia Raman de película de PbSe con un tiempo de inmersión en
iones de Se de 120 min. ........................................................................................................... 46
Figura 43. Morfología superficial SEM de PbSe .................................................................... 47
Figura 44. Formación gradual de cubos de PbSe en diferentes tiempos. ........................... 48
Figura 45. Patrón de difracción de rayos X para tratamientos térmicos de películas de
PbSe a diferentes temperaturas. ............................................................................................. 49
Figura 46. Micrografías SEM de tratamientos térmicos a películas de PbSe. .................... 50
Figura 47. DRX de películas de PbSe con tratamientos térmicos en CdCl (0.015M)a
2
diferentes temperaturas. ........................................................................................................... 51
Figura 48. Micrografías SEM de tratamientos con CdCl (0.015M) a diferentes
2
temperaturas. ............................................................................................................................ 52
Figura 49. DRX de películas con tratamiento de CdCl (0.03M) a diferentes temperaturas.
2
.................................................................................................................................................... 53
Figura 50. Micrografías SEM de tratamientos con CdCl (0.03M) a diferentes
2
temperaturas. ............................................................................................................................ 54
v
Figura 51. DRX de películas con tratamiento de CdCl (0.09M) a diferentes temperaturas.
2
.................................................................................................................................................... 55
Figura 52. Micrografías SEM de tratamientos con CdCl (0.09M) a diferentes
2
temperaturas. ............................................................................................................................ 56
Figura 53. DRX de películas con tratamiento de CdCl (0.15M) a diferentes temperaturas.
2
.................................................................................................................................................... 57
Figura 54. Micrografías SEM de tratamientos con CdCl (0.15M) a diferentes
2
temperaturas. ............................................................................................................................ 58
Figura 55. Perfilometría de las series D, E, F y G, de películas de PbSe con tratamientos
térmicos de CdCl . .................................................................................................................... 59
2
Figura 56. Tamaño de grano de las series D, E, F y G de las películas de PbSe con
tratamientos térmicos de CdCl . .............................................................................................. 60
2

Lista de Tablas
Tabla 1. Algunas propiedades del PbSe. ................................................................................ 14
Tabla 2. Algunas propiedades de la Plumbonacrita (Mineral Data Publishing, 2005) ........ 16
Tabla 3. Concentración y volumen de la Series A, B, y C. Después de utilizar los reactivos,
en orden descendente, se agregó agua desionizada hasta completar un volumen de 50
ml. ............................................................................................................................................... 21
Tabla 4. Series realizadas para tratamientos con CdCl y concentraciones. ...................... 24
2
Tabla 5. Características del equipo de rayos x ubicado en el laboratorio de propiedades
estructurales y microscopia en Cinvestav Unidad Querétaro. .............................................. 25
Tabla 6. Características del micro espectrómetro Raman ubicado en el laboratorio de
propiedades ópticas en Cinvestav Unidad Querétaro. .......................................................... 25
Tabla 7. Características del microscopio electrónico de barrido ubicado en el laboratorio
de propiedades estructurales y microscopia en Cinvestav unidad Querétaro. ................... 26
Tabla 8. Características del perfilometro Dekart II en el laboratorio de química de
materiales en Cinvestav Unidad Querétaro. ........................................................................... 26

vi
Resumen

Los Carbonatos Hidróxidos de Plomo se encuentran presentes de manera natural
como resultado de la oxidación de objetos de Plomo. En el presente estudio se investiga
cómo se presentan las condiciones de crecimiento necesarias para obtener películas
delgadas de Prumbonacrita [Pb (CO ) (OH) O] sintetizadas por baño químico a
10 3 6 6 ,
temperatura ambiente con un tiempo de crecimiento de 4 días (96 horas), a partir del
desarrollo de una formulación de soluciones acuosas de Acetato de Plomo [(CH COO)
3 2
Pb.3H O], Citrato de Sodio[HOC(COONa) (CH COONa) . 2H O], Hidróxido de Potasio
2 2 2 2
(KOH) y Agua desionizada (H O). El resultado fue la obtención de películas: blanquizcas,
2
rugosas, opacas, homogéneas y muy bien adheridas al sustrato. Al experimentar para
desarrollar la fórmula se observó que al aumentar el volumen de Hidróxido de Potasio
(KOH) de 2.5 a 4 ml, el pH de la solución de reacción para el depósito aumentaba de
manera proporcional reflejándose este resultado en el espesor, mismo que fue medido por
perfilometría. Con 4 ml de Hidróxido de Potasio (KOH) se obtuvo una película más
uniforme y gruesa con un espesor promedio de 8.1µm. Esta película fue la que se
reprodujo un mayor número de veces a lo largo de esta investigación debido a sus
mejores características y fue utilizada como precursora para poder obtener películas
delgadas de Selenuro de Plomo (PbSe) mediante la aplicación de una segunda etapa de
inmersión de la película de Plumbonacrita [Pb (CO ) (OH) O] en una solución de acuosa
10 3 6 6 ,
con iones de Se (Na SeSO ) durante un tiempo de 120 minutos, en el que se logró
2 3
obtener una conversión completa sin remanentes de otras fases de óxido hidróxidos
carbonatos de plomo. La morfología superficial de las películas de plumbonacrita es en
forma de cristales con bastante porosidad, al aplicar a estas películas un proceso de
inmersión con Selenosulfito de Sodio (Na SeSO ), se genera una reacción de intercambio
2 3
que modifica dicha morfología pasando de cristales a cubos micrométricos bien definidos,
pero sin embargo aun hay presencia de porosidad. Para corregir esta presencia de
porosidad se realizaron tratamientos térmicos, previa inmersión en una solución de
Cloruro de Cadmio (CdCl ) en metanol durante 60 segundos, a temperaturas de 300oC,
2
400oC y 500oC durante 30 minutos. Obteniéndose la disminución considerable de los
poros, la disminución del espesor y el aumento del tamaño de grano.
Se realizaron tratamientos térmicos a las películas de Plumbonacrita para estudiar
su proceso de oxidación a diferentes temperaturas, 200ºC, 300ºC, 400ºC y 500 oC.
Encontrándose una tendencia conforme la temperatura aumenta. A menores
temperaturas (200 ºC) se presenta la fase Plumbonacrita [Pb (CO ) (OH) O]. Conforme
10 3 6 6
aumenta la temperatura (300 ºC) desaparece la fase de “Plumbonacrita” y aparecen fases
relacionadas con óxidos y carbonatos de plomo: Shannonita (Pb OCO ), Pb O CO ,
2 3 3 2 3
Cerusita (PbCO ), Monóxido de Plomo (PbO), A los 400 ºC de tratamiento aparece la
3
fase de Hidrocerusita (carbonatos con OH) y a 500º C desaparece la fase de hidrocerusita
y aparecen dos fases de PbO.
1
Abstract

Lead hydroxides carbonates are naturally present as a result of oxidation of lead
objects. In the present study we have investigated how the growth conditions necessary to
obtain thin films Prumbonacrite [Pb (CO ) (OH) O], synthesized by chemical bath at room
10 3 6 6
temperature with a rise time of 4 days (96 hours ) from the development of a formulation of
aqueous solutions of lead acetate [(CH COO) Pb.3H O], Sodium Citrate [HOC(COONa)
3 2 2
(CH COONa) . 2H O], potassium hydroxide (KOH) and deionized water (H O). The result
2 2 2 2
was the production of films: whitish, rough, opaque, homogeneous and well adhered to the
substrate. By experimenting to develop the formula was observed that increasing the
volume of Potassium Hydroxide (KOH) from 2.5 to 4 ml, the pH of the reaction solution to
deposit reflecting increased proportionately this result in thickness, same that was
measured by profilometry. With 4 ml of potassium hydroxide (KOH) had a more uniform
and thicker film with an average thickness of 8.1µm. This film was the one that was
replicated as many times throughout this investigation due to their better characteristics
and was used as a precursor to obtain thin films of lead selenide (PbSe) by applying a
second immersion stage Plumbonacrite film [Pb (CO ) (OH) O] in aqueous solution was
10 3 6 6
ion (Na SeSO ) for a time of 120 minutes, which was achieved without obtain complete
2 3
conversion of other phases remaining lead oxide hydroxides carbonates. The surface
morphology of films plumbonacrite crystals is quite porosity, by applying these films to a
dipping process with Selenosulfito Sodium (Na SeSO ), generate an exchange reaction
2 3
which modifies this crystal morphology from cubes to micrometric well defined, but even
though porosity is present. To fix this porosity presence of heat treatments were carried
out after immersion into a solution of cadmium chloride (CdCl ) in methanol for 60
2
seconds, at temperatures of 300oC, 400oC and 500oC for 30 minutes. Obtaining a
considerable decrease of the pores, reducing the thickness and increasing the grain size.
Thermal treatments were performed to Plumbonacrite films to study the oxidation
process at various temperatures, 200oC, 300oC, 400oC and 500 oC. Finding a trend as
temperature increases. At lower temperatures (200°C) shows the phase Plumbonacrite
[Pb (CO ) (OH) O]. With increasing temperature (300ºC) disappears phase
10 3 6 6
"Plumbonacrite" and appear related phases with oxides and carbonates of lead:
Shannonite (Pb OCO ) Pb O CO , Cerussite (PbCO ), lead oxide (PbO), 400ºC treatment
2 3 3 2 3 3
Hydrocerussite phase appears (carbonates with OH) and 500°C hydrocerrusite phase
disappears and two phases appear PbO.

2
CAPITULO I INTRODUCCIÓN
1.1 Introducción

La demanda energética mundial sigue creciendo de forma importante. La crisis
económica sólo ha supuesto un pequeño respiro en las tasas de crecimiento del consumo
mundial. El petróleo por su parte supone un tercio del consumo energético total, y las
distintas controversias existentes en torno al potencial de extracción futura están
generando dudas que tensan los precios y las expectativas de abastecimiento futuro.
Según la Agencia Internacional de la Energía, el consumo total de energía en 2007 fue de
11.740 millones de toneladas equivalentes de petróleo, mientras en el 2030 el consumo
total será de 17.720 millones de toneladas de petróleo. Como podemos ver en el gráfico
adjunto, el consumo energético mundial está compuesto básicamente por petróleo, gas
natural y carbón. Solamente el 11% de la energía generada proviene de las fuentes
renovables, y ese porcentaje seguirá igual según las previsiones que maneja la Agencia
Internacional de la Energía [1]. Algunas fuentes mencionan que sólo para la primera
mitad de este siglo quedan reservas de petróleo. Nuestro desarrollo está basado en
procesos energéticos que son poco eficientes, y el uso desmedido pronto ocasionara un
desequilibrio ambiental más severo Figura 1.
Consumo Energético Mundial
2% 6%
11%
Hidroeléctrica
35%
Nuclear
Renovables
Carbón
Gas Natural
25%
Petróleo
21%

Figura 1. Consumo energético mundial. Fuente: (IEA, 2011)

La actividad humana genera determinados gases, llamados gases de efecto
invernadero (fundamentalmente vapor de agua, dióxido de carbono, metano, óxido
nitroso), que se vierten a la atmósfera, y que dificultan la salida del calor que emite la
Tierra durante la noche. El efecto invernadero se produce en todos los planetas con
atmósfera y ha tenido lugar en nuestro planeta desde que éste dispone de atmósfera,
3