Simulation ab initio de spectres UV-visibles

195 Pages·2017·3.5 MB·French

by  Eric Brémond

E´cole doctorale 388 Chimie Physique et Chimie Analytique de Paris Centre
Simulation ab initio de spectres
UV-visibles
`
THESE
pr´esent´ee et soutenue publiquement le 6 novembre 2012
pour l’obtention du
Doctorat de l’universit´e Pierre et Marie Curie – Paris VI
(sp´ecialit´e chimie th´eorique)
par
´
Eric Br´emond
Composition du jury
Pr´esident : Pr. H´el`ene G´erard Universit´e Pierre et Marie Curie
Rapporteurs : Pr. Xavier Assfeld Universit´e de Lorraine
Pr. Matthias Ernzerhof Universit´e de Monr´eal
Examinateurs : Pr. Pietro Cortona E´cole Centrale Paris
Pr. Denis Jacquemin Universit´e de Nantes
Invit´es : Pr. Henry Chermette Universit´e de Lyon 1
Dr. Gino Ricci Sanofi
Directeur de th`ese : Pr. Carlo Adamo Chimie ParisTech
Laboratoire d’E´lectrochimie, Chimie des Interfaces et Mod´elisation pour l’E´nergie – UMR 7575
Mis en page avec la classe thloria.
Remerciements
Troisann´eesviennent`apr´esentdes’´ecouler,troisann´eesaucoursdesquellesjefusaccueilliau
sein de l’´equipe de Mod´elisation des Syst`emes Complexes, un petit coin d’Italie si´egeant en plein
cœur de Paris, d´evoilant sous ces cieux parfois bien gris, un soleil radieux et si souvent ´epanoui.
Si la chimie th´eorique ´etait au centre de mes pr´eoccupations, ce fut avec engouement que je
d´ecouvrais le monde de la recherche ainsi mˆel´e `a celui de l’enseignement, intelligible d´ecouverte
qui me fut permise grˆace `a mon professeur, Monsieur Carlo Adamo. S’il a su me guider dans
mon travail, il a ´egalement fait preuve d’une grande patience `a mon ´egard, m’enseignant les
lumi`eres d’une science non des plus ais´ees.
J’adresse mes remerciements `a Madame la professeur H´el`ene G´erard et Messieurs les profes-
seursXavierAssfeld,MatthiasErnzerhof,PietroCortona,DenisJacqueminetHenryChermette,
ainsi qu’au docteur Gino Ricci, de m’avoir fait l’honneur d’accepter de devenir membre de ce
jury et d’examiner la qualit´e de ces travaux.
Toute ma reconnaissance s’exprime ´egalement envers Madame Ilaria Ciofini, directrice de
recherche au CNRS, qui de son œil avis´e, a toujours su me donner de tr`es bons conseils. Qu’il
s’agisse de sciences ou bien du simple propos animant le quotidien, c’est avec le sourire qu’elle
prit parti dans la plupart des d´ebats, appartenant ainsi `a ces quelques personnes qui de par leur
joie de vivre donnent son nom au bureau de la convivialit´e.
Je ne saurai point oublier de remercier Monsieur Fr´ed´eric Labat, maˆıtre de conf´erence di-
rectement en charge de l’enseignement de la programmation scientifique `a l’´ecole. A` ses cˆot´es,
je d´ebutais avec grand enthousiasme mes premi`eres heures d’enseignement, mettant `a profit
ses pr´ecieuses recommandations, tout en partageant avec lui ce v´ecu qui tr`es souvent rel`eve de
l’utile, mais parfois fait ´egalement beaucoup rire.
Je tiens ´egalement `a exprimer toute ma gratitude envers mes coll`egues de travail, celles et
ceux qui au quotidien m’ont accompagn´e dans ce dur labeur au cours de projets divers et vari´es,
dans lesquels, conjointement, nous avons travaill´e. Si la science ´etait tout bonnement au cœur
de nos discussions, la vie en soci´et´e y ´etait ´egalement tr`es pr´esente, rappelant `a tout un chacun
que de belles exp´eriences ne peuvent se mener que sous l’´egide d’une bonne entente. Ainsi je
citerai les noms des personnes en ce moment pr´esentes, qui h´elas ont duˆ supporter un grand
nombre de boutades que je fus emprunt `a d´eclamer afin d’apaiser le poids comme le s´erieux de
cette r´edaction. Je nommerai alors le rayon de soleil de l’´equipe, qui de par son accent chantant
et son sourire chatoyant savait donner vie `a ce bureau de la convivialit´e. Je d´esignerai´egalement
DianeLaChasseresseetlepetitange—parfoisbiendiable—,mais´egalementStefanialajeune,
Valeria, Tugba, Giuseppe, Rom`e¨ıne, Guigui, Amel, Gregorio, Li et, plus r´ecemment, Bertrand.
Je n’oublierai ´egalement point les anciens, jadis cˆotoy´es `a l’´ecole, mais `a pr´esent rencontr´es
autour de la traditionnelle bi`ere qui a pour habitude de tous nous r´eunir. Je d´esignerai Tangui
qui m’a permis de r´ealiser quelques travaux exp´erimentaux, mais ´egalement Aur´elien, Cyril,
Guillaume et Vincent. Je mentionnerai aussi Denis qui a toujours su nous accompagner dans de
telles aventures, parfois ´epiques, malgr´e ses visites de courtes dur´ees.
Si cette exp´erience fut men´ee `a bien, c’est particuli`erement grˆace au soutient financier de
Sanofi, et des membres de cette entreprise qui ont cru et croient en la chimie th´eorique. Je
saluerai plus particuli`erement l’initiative de M. Bertrand Castro, M. Gino Ricci, M. Jean Saint-
Germain et M. Patrick Seuron. Je soulignerai ´egalement l’implication de M. Romano Kroemer,
M. Claude Luttmann et M. Antonio Guerreiro, tous trois membres de la division recherche de
Sanofi, m’ayant accueilli au cours de ces trois ann´ees sur le site de Vitry.
Je pense ´egalement `a M. J´erˆome Kieffer, qui fut aussi initiateur de ce projet par l’interm´e-
diaire de Sanofi. Mˆeme s’il ne put suivre le d´eroulement de cette th`ese, je tiens `a lui adresser
i
plus particuli`erement ce clin d’œil pour m’avoir initi´e `a ce langage informatique qu’est Python
et qui, `a pr´esent, fait partie de mes outils de travail quotidiens.
JesouhaiteraisaussiremercierMadameAgn`esNisard,MonsieurJonathanColinetMonsieur
Romain Paulino Neto, qui ont ´egalement donn´e beaucoup de leur temps libre `a la lecture et `a
la relecture de ces travaux, permettant ainsi l’ach`evement de cet ouvrage.
Enfin,jeresterai`ajamaisreconnaissantenverstouscesproches,parents,famillecommeamis
et autre G4, qui de pr`es commme de loin et cela malgr´e la distance, ont toujours su m’apporter
ces petites notes de r´econfort me donnant la force d’accomplir ces travaux.
ii
Die blaue Blume,
ich werde dein
Gesicht ausserhalb
meiner Tr¨aume
sehen...
iii

Table des mati`eres
Introduction g´en´erale 1
Partie I Au cœur de la th´eorie 5
Chapitre 1
Introduction `a la Th´eorie de la Fonctionnelle de la Densit´e (DFT)
1.1 L’´equation de Schr¨odinger. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.1 Les d´ebuts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.2 Application aux syst`emes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2 Utilisation de la densit´e ´electronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.1 Matrices de densit´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.2 Op´erateurs orbitalaires et densit´e ´electronique . . . . . . . . . . . . . 11
1.3 Correspondance entre ´etat fondamental et densit´e ´electronique . . . . . . . . 12
1.3.1 Unicit´e du potentiel externe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3.2 Principe variationnel appliqu´e `a la densit´e ´electronique . . . . . . . . 12
1.4 L’approche Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4.1 Syst`eme des ´electrons non-interagissants . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4.2 Relation entre syst`eme r´eel et syst`eme des ´electrons non-interagissants 14
1.4.3 Mise en œuvre de l’approche Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4.4 Notion d’orbitale de spin polaris´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4.5 La m´ethode du champ auto-coh´erent (SCF) . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4.6 Les bases d’orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.5 Les fonctionnelles d’´echange et corr´elation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.5.1 Le mod`ele du gaz uniforme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.5.2 Le mod`ele du gaz uniforme tenant compte de la polarisation de spin . 19
1.5.3 Inhomog´en´eit´e du nuage ´electronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.5.4 Connexion adiabatique et fonctionnelles hybrides. . . . . . . . . . . . 21
1.5.5 E´volution des fonctionnelles d’´echange et corr´elation . . . . . . . . . . 22
v
Table des mati`eres
Chapitre 2
De l’´etat fondamental aux ´etats excit´es : la DFT D´ependant du Temps
(TD-DFT)
2.1 L’´equation de Schr¨odinger d´ependant du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1.1 Hamiltonien d´ependant du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1.2 Application aux syst`emes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2 Pr´erequis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.1 Valeurs moyennes et th´eor`eme d’Ehrenfest . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.2 Densit´e ´electronique d´ependant du temps . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.3 Densit´e de courant de probabilit´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.3 L´egitimation de la TD-DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3.1 Th´eor`eme de Runge et Gross . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3.2 Absence de principe variationnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.4 L’approche Kohn-Sham d´ependant du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.4.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.4.2 Mise en ´evidence des difficult´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.5 Th´eorie de la r´eponse lin´eaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.5.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.5.2 Syst`eme des ´electrons non-interagissants . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.6 R´esolution du probl`eme d´ependant du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.6.1 Approximation adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.6.2 E´quations aux valeurs propres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Chapitre 3
De la transition ´electronique aux transitions vibrationnelles : le couplage
vibronique
3.1 De la transition ´electronique aux transitions vibrationnelles . . . . . . . . . . 37
3.1.1 Transition ´electronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.2 Couplage des transitions vibrationnelles aux transitions ´electroniques 38
3.2 Le couplage vibronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.1 Description du hamiltonien nucl´eaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.2 Approximation harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2.3 Spectre d’excitations vibrationnelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3 Point de vue spectral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.3.1 Spectre de transitions ´electroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.3.2 Spectre de transitions vibrationnelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
vi
Chapitre 4
Effet de solvant
4.1 Mod`ele explicite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.1 Pr´esentation du mod`ele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.2 Avantage et inconv´enient de la solvatation explicite . . . . . . . . . . 45
4.2 Mod`ele implicite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.1 Origine du mod`ele et bilan ´energ´etique . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.2 Mod`ele du continuum polarisable et ´energie ´electrostatique . . . . . . 47
4.2.3 Solvatation `a l’´etat excit´e — Quelques ´el´ements . . . . . . . . . . . . 48
Partie II D´eveloppement de nouveaux mod`eles 51
Chapitre 5
Du spectre « bˆaton » au spectre de bandes : un mod`ele alliant l’exp´erience
`a la th´eorie
5.1 D´econvolution d’un spectre exp´erimental d’absorption . . . . . . . . . . . . . 53
5.1.1 Relation entre la th´eorie et l’exp´erience . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.1.2 Bande d’absorption mod`ele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.2 Convolution de bandes mod`eles d’absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.2.1 Bande mod`ele d’absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.2.2 De la bande de largeur fixe au spectre d’absorption . . . . . . . . . . 57
5.2.3 De la bande de largeur variable au spectre d’absorption . . . . . . . . 58
5.3 M´ecanismes de construction d’un spectre d’absorption . . . . . . . . . . . . . 59
5.3.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.3.2 Algorithmes de r´eduction aux moindres carr´es non lin´eaires . . . . . . 60
5.3.3 Mise en œuvre de la m´ethode. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.4 Limites du mod`ele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.4.1 Erreur sur la positionnement de la transition ´electronique . . . . . . . 63
5.4.2 Cas du couplage vibronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Chapitre 6
Vers de nouvelles fonctionnelles de la densit´e
6.1 TD-DFT et fonctionnelles d’´echange et corr´elation . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.1.1 E´tat de l’art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.1.2 Hybrides bas´ees sur des fonctionnelles GGAs . . . . . . . . . . . . . . 66
6.2 Analyse du comportement des GGAs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
vii
Table des mati`eres
6.2.1 E´change PBE et ses semblables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
6.2.2 Performances de l’´echange PBE et de ses semblables . . . . . . . . . . 68
6.3 Connexion par gradient r´egul´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.3.1 Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.3.2 Connexion entre deux fonctionnelles d’´echange . . . . . . . . . . . . . 70
6.4 Connexion entre les ´echanges revPBE et PW91 . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.4.1 Pr´esentation des fonctionnelles d’´echange . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.4.2 Influence des param`etres α et β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6.4.3 Analyse des performances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
6.5 Connexion entre les ´echanges revPBE et PBE . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6.5.1 Extension du mod`ele GRAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6.5.2 Influence du param`etre β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6.5.3 Analyse des performances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.6 Vers les fonctionnelles hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.6.1 Mod`ele d’hybridation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.6.2 Influence de la quantit´e d’´echange Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . 77
Chapitre 7
Vers le paradis de la pr´ecision chimique
7.1 Fonctionnelles doubles hybrides : g´en´eralit´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
7.1.1 Dernier ´echelon de l’´echelle de Perdew . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
7.1.2 Approche Kohn-Shan perturbative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
7.2 Empirisme et fonctionnelles doubles hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7.2.1 Fonctionnelles doubles hybrides auto-coh´erentes . . . . . . . . . . . . 82
7.2.2 Fonctionnelles doubles hybrides non auto-coh´erentes . . . . . . . . . . 83
7.2.3 Fonctionnelles doubles hybrides non auto-coh´erentes – OS ansatz . . 84
7.2.4 Analyse des performances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
7.3 Th´eorie et fonctionnelles doubles hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
7.3.1 De la connexion adiabatique aux fonctionnelles doubles hybrides . . . 88
7.3.2 Fonctionnelle double hybride sans param`etre : PBE0-DH . . . . . . . 90
7.3.3 Analyse des performances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7.4 Correction empirique pour la dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
7.4.1 Fonctionnelles doubles hybrides et syst`emes dispersifs . . . . . . . . . 93
7.4.2 Dispersion empirique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7.4.3 Analyse des r´esultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
viii