Simetría magnética aplicada al estudio de materiales magnéticos

331 Pages·2017·13.83 MB·Spanish

Simetría magnética aplicada al estudio de
materiales magnéticos: nuevos programas
del Bilbao Crystallographic Server
Samuel Vidal Gallego
Diciembre 2017
(c)2017 SAMUEL VIDAL GALLEGO
SIMETRÍA MAGNÉTICA APLICADA AL ESTUDIO DE MATERIALES
MAGNÉTICOS: NUEVOS PROGRAMAS DEL BILBAO
CRYSTALLOGRAPHIC SERVER

ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ................................................................................... 1
2. ESTRUCTURAS CRISTALINAS MAGNÉTICAS Y SU SIMETRÍA ....................... 11
2.1 Simetría magnética: grupos espaciales magnéticos ............................................... 11
2.2 Estructuras cristalinas magnéticas y sus tipos ......................................................... 12
2.3 Descripción de las estructuras magnéticas conmensurables ................................ 15
2.4 Descripción de las estructuras magnéticas inconmensurables ............................ 16
3. GRUPOS PUNTUALES MAGNÉTICOS: PROGRAMA MPOINT ..................... 20
3.1 Grupos puntuales magnéticos .................................................................................... 20
3.2 Programa MPOINT ........................................................................................................ 22
4. POSICIONES GENERALES Y POSICIONES DE WYCKOFF DE LOS GRUPOS
ESPACIALES MAGNÉTICOS: PROGRAMAS MGENPOS Y MWYCKPOS ......... 25
4.1 Descripción y clasificación de los grupos espaciales magnéticos ......................... 25
4.1.1 Descripciones estándar de los MSGs tipo IV: settings BNS y OG ..................... 28
4.1.2 Descripciones no estándar de los MSGs: transformaciones de setting .......... 30
4.2 Posiciones Generales y Posiciones de Wyckoff de los grupos espaciales
magnéticos ........................................................................................................................... 32
4.2.1 Posiciones generales de los MSGs ........................................................................ 32
4.2.2 Posiciones de Wyckoff de los MSGs: momentos magnéticos restringidos e
importancia de los átomos no magnéticos ................................................................... 34
4.3 Programa MGENPOS .................................................................................................... 35
4.4 Programa MWYCKPOS .................................................................................................. 40
5. AUSENCIAS SISTEMÁTICAS EN DIFRACCIÓN MAGNÉTICA DE
NEUTRONES NO POLARIZADOS: PROGRAMA MAGNEXT ................................ 45
5.1 Ausencias sistemáticas en difracción magnética de neutrones no polarizados. 45
5.2 Programa MAGNEXT ..................................................................................................... 48
6. NORMALIZADORES DE LOS GRUPOS ESPACIALES MAGNÉTICOS:
PROGRAMA MNORMALIZER ......................................................................................... 59
i
6.1 Normalizadores afín y euclídeo de los MSGs ........................................................... 59
6.2 Cálculo de los normalizadores afín y euclídeo de los MSGs: método directo y
método de intersección ...................................................................................................... 61
6.3 Programa MNORMALIZER ........................................................................................... 62
6.4 Normalizadores afines de los MSGs monoclínicos y triclínicos ............................. 64
7. SUBGRUPOS k-MAXIMALES Y MODELOS DE ESTRUCTURA MAGNÉTICA
RESULTANTES: PROGRAMA MAXMAGN ................................................................ 69
7.1 Compatibilidad con el vector de propagación y concepto de k-maximalidad.... 70
7.1.1 Condiciones impuestas por la compatibilidad con k .......................................... 70
7.1.2 Tendencia a la maximalidad de la simetría magnética: k-maximalidad ........ 72
7.2 Programa MAXMAGN: obtención de subgrupos k-maximales ............................. 73
7.2.1 Grupo padre en setting no estándar .................................................................... 77
7.3 Programa MAXMAGN: Modelos de estructura magnética con simetría k-
maximal ................................................................................................................................. 78
7.4 Programa MAXMAGN: utilidades adicionales ......................................................... 87
7.4.1 Descenso a subgrupos no k-maximales .............................................................. 87
7.4.2 Modelos equivalentes alternativos: subgrupos conjugados correspondientes
a dominios ......................................................................................................................... 91
7.4.3 Reglas de ausencia sistemática ............................................................................ 96
7.4.4 Propiedades tensoriales ........................................................................................ 97
7.5 Utilización de MAXMAGN en la búsqueda de materiales multiferroicos tipo II 97
8. MODELIZACIÓN Y VISUALIZACIÓN DE ESTRUCTURAS MAGNÉTICAS:
PROGRAMAS MAGMODELIZE Y MVISUALIZE ...................................................... 101
8.1 Modelización de estructuras magnéticas: programa MAGMODELIZE ............... 102
8.2 Visualización de estructuras magnéticas: programa MVISUALIZE .................... 106
8.3 Descripciones equivalentes relacionadas con dominios ...................................... 113
9. MAGNDATA: hacia una base de datos de estructuras magnéticas ..... 121
10. TENSORES CRISTALINOS ADAPTADOS A LA SIMETRÍA DE LOS GRUPOS
PUNTUALES Y PUNTUALES MAGNÉTICOS: PROGRAMAS TENSOR Y
MTENSOR ............................................................................................................................. 128
10.1 Introducción ............................................................................................................... 128
10.2 Fundamentos básicos y método ............................................................................ 130
ii
11. CONCLUSIONES .......................................................................................................... 137
REFERENCIAS ...................................................................................................................... 139

ANEXO A ............................................................................................................................... 143
ANEXO B ................................................................................................................................ 168
ANEXO C ................................................................................................................................ 173
ANEXO D ............................................................................................................................... 211
ANEXO E ................................................................................................................................ 235
ANEXO F ................................................................................................................................ 289

iii
iv
SIMETRÍA MAGNÉTICA APLICADA AL ESTUDIO DE
MATERIALES MAGNÉTICOS: NUEVOS PROGRAMAS DEL
BILBAO CRYSTALLOGRAPHIC SERVER

1. INTRODUCCIÓN

Gran parte de las propiedades físicas de los sólidos dependen del orden presente en la
disposición espacial de los átomos que componen dicho sólido. En las estructuras
cristalinas, ya sean conmensurables o inconmensurables, los átomos están ordenados
siguiendo un patrón concreto que o bien se repite periódicamente por todo el cristal, o
bien sigue una pauta descrita por unos pocos parámetros. Esta distribución ordenada
de los átomos implica que la correspondiente estructura permanece invariante ante
diversas operaciones de simetría dentro de su rango de estabilidad termodinámica, y
muchas propiedades físicas son consecuencia directa de dicha simetría. El estudio y
determinación del orden presente en las estructuras cristalinas, de su simetría y de las
propiedades físicas que de ella se derivan es la Cristalografía, a la que está dedicado el
Bilbao Crystallographic Server [1-3].

El Bilbao Crystallographic Server (http://www.cryst.ehu.es) es un servidor web iniciado
en 1997, disponible online de forma gratuita, cuyo objetivo es hacer uso de la
computación para poner a disposición de investigadores de todo el mundo bases de
datos, herramientas y programas interactivos relacionados con el uso práctico de la
cristalografía en la investigación científica. Por un lado, el Bilbao Crystallographic
Server proporciona bases de datos cristalográficas que contienen información similar a
la disponible en International Tables for Crystallography, Vol. A: Space-group
Symmetry, Vol. A1: Symmetry Relations between Space Groups y Vol. E: Subperiodic
Groups, pero con diversas extensiones y ampliaciones asociadas a la flexibilidad que
permite una base de datos digital. Por otro lado, contiene diversas aplicaciones,
diseñadas para ser fáciles de utilizar por personas no necesariamente expertas,
orientadas fundamentalmente a posibilitar, facilitar y mejorar diversos cálculos y
tareas relacionados con la simetría y la teoría de grupos. Son tareas usuales en el
campo de la ciencia de materiales, tales como determinación de estructuras cristalinas,
estudio de transiciones de fase, análisis de modos de simetría, detección de
pseudosimetría, indexación de patrones de difracción, determinación de reglas de
selección y ausencias sistemáticas en experimentos de difracción o de scattering
inelástico, descripción, determinación y recopilación de estructuras magnéticas,
recopilación y visualización 3D de estructuras cristalinas, etc.

Con más de 300.000 usuarios únicos al año, el Bilbao Crystallographic Server se ha
convertido en una herramienta ampliamente conocida entre los investigadores de
materiales, que lo utilizan a menudo como parte de su investigación; hecho probado
por las numerosas referencias al servidor que pueden encontrarse tanto en la
1
literatura científica como en las páginas web de instituciones como la International
Union of Crystallography (IUCr), el National Institute of Standards (USA), y otros
numerosos sitios web dedicados a diversas áreas relacionadas con la cristalografía, la
ciencia de materiales o la física del estado sólido.

Figura 1. Página principal del Bilbao Crystallographic Server.

Esta tesis doctoral ha tenido como objetivo realizar un estudio exhaustivo de la
simetría magnética y sus aplicaciones prácticas, desarrollando técnicas y métodos que
faciliten su uso. Se han desarrollado diversas aplicaciones informáticas que
implementan potentes métodos de análisis basados en la simetría magnética, y que
están dirigidas a los investigadores en el campo de la determinación de estructuras
magnéticas y el estudio de materiales magnéticos y sus propiedades, con especial
énfasis en las propiedades tensoriales de materiales ferroicos y multiferroicos.

De forma general, la determinación de una estructura cristalina requiere el uso y
consideración de la simetría cristalina de dicha estructura. Esto no es una excepción en
el caso de las estructuras cristalinas magnéticas. No obstante, dicho uso resulta
complejo en exceso sin herramientas computacionales adecuadas que simplifiquen los
cálculos necesarios. Por ello, tradicionalmente se ha empleado casi en exclusiva el
llamado “método de análisis de representaciones” o “representation method” [4]. Este
método consiste principalmente en considerar la aparición de una fase ordenada
magnéticamente (fase magnética) como el resultado de una transición de fase desde
una fase paramagnética y, por tanto, como una distorsión de dicha fase
paramagnética. De acuerdo con la teoría de Landau de las transiciones de fase, esa
distorsión es consecuencia de la condensación de ondas de espín o “spin waves” que
crean un ordenamiento con momentos magnéticos atómicos no nulos. Las amplitudes
de estas ondas constituyen el llamado parámetro de orden que es nulo en la fase
2
paramagnética y no nulo en la fase magnética, y cuya aparición causa la transición de
fase. La teoría de Landau postula entonces que el parámetro de orden asociado a la
transición transforma según una única representación irreducible o irrep del grupo de
simetría de la fase paramagnética. Este hecho permite que la identificación de la irrep
asociada a la transición de fase baste para reducir el número de grados de libertad de
la estructura magnética a refinar, al quedar éstos limitados a las amplitudes de las
posibles basis spin functions o funciones base de espín que se transforman según esa
irrep.

El representation method se ha considerado habitualmente más sencillo que el uso de
la simetría magnética, ya que la ventaja principal del uso de la simetría magnética, que
es la reducción en el número de grados de libertad del sistema, no compensaba la
complejidad de su uso al no existir herramientas adecuadas que facilitasen su
aplicación. Por estas razones, en las últimas décadas el uso de la simetría magnética en
estudios experimentales ha llegado a ser puramente testimonial. Incluso, a menudo, se
ha asumido que en general el representation method hacía innecesaria la simetría
magnética del cristal, porque la asignación de una irrep a la transición de fase
equivaldría a la asignación de un grupo espacial magnético a la estructura magnética. Y
aunque efectivamente, el representation method puede resultar suficiente en casos
sencillos, sin embargo, la noción de que puede dejarse de lado por completo la
simetría magnética no es en modo alguno cierta (§C.3).

En general, el estudio y determinación de una estructura cristalina magnética sin hacer
consideraciones de simetría resulta incompleto, especialmente debido a que no se
conoce directamente el grupo espacial magnético de la estructura, ni por tanto el
puntual, que se deriva de él, el cual es necesario para conocer la forma general
adaptada a la simetría de las propiedades tensoriales del cristal. Además, cuando la
irrep asociada a la transición de fase es multidimensional, el representation method no
es lo suficientemente concluyente, y la suposición de que la asignación de irrep y la
asignación de grupo espacial magnético son equivalentes no es en general cierta,
siendo el uso de argumentos de simetría especialmente útil en estos casos.

En cualquier caso, ya sea para casos sencillos o complejos, el uso de la simetría
magnética facilita enormemente la descripción y determinación de estructuras
magnéticas, aportando información adicional complementaria a la que se obtiene del
conocimiento de la irrep o irreps activas, reduciendo en muchos casos el número de
parámetros libres a refinar, y aportando claridad, orden y elegancia a la descripción de
una estructura magnética.

En definitiva, tanto el uso de irreps como de la simetría magnética son correctos y
complementarios, siendo el uso conjunto de ambas técnicas lo más aconsejable a
priori para determinar y describir estructuras magnéticas. De ahí la necesidad y
utilidad de posibilitar el uso de la simetría magnética por medio de la creación de
aplicaciones informáticas que permitan soslayar su complejidad técnica. Gracias a
estas aplicaciones, el proceso de determinación de las estructuras magnéticas resulta
mucho más sencillo, directo, preciso, elegante y claro, evitándose confusiones y
errores comunes. Por ejemplo, resulta especialmente útil el ya mencionado descenso
3
del número de grados de libertad del ordenamiento de espines, que puede lograrse
únicamente a partir del conocimiento de la simetría de la fase paramagnética y del
vector de propagación del patrón de difracción magnética de neutrones. Ignorar este
conocimiento y considerar todo ordenamiento como posible a priori durante el
proceso de refinamiento puede llevar a considerar como posibles modelos erróneos
para la estructura magnética, especialmente si los datos experimentales de que se
dispone son escasos y/o poco precisos.

Por estas y otras razones, existe un creciente interés en el estudio de la simetría
magnética y de los grupos puntuales y espaciales magnéticos. Debido a ello, por un
lado, la comunidad científica ha realizado en los últimos años un esfuerzo por crear un
estándar de descripción de estructuras magnéticas tanto conmensurables como
inconmensurables en formato digital. El resultado de dichos esfuerzos es el desarrollo
del formato magCIF [5] por parte de la International Union for Crystallography (IUCr),
cuya versión definitiva ha sido aprobada recientemente. En esta tesis doctoral, no sólo
se hace uso de ese formato magCIF, sino que se ha contribuido a su creación, habiendo
sido los programas desarrollados en este trabajo uno de los principales bancos de
pruebas de ese formato. Durante el proceso de elaboración de estos programas se ha
hecho uso de las versiones preliminares de este formato, poniendo a prueba su
efectividad y añadiendo elementos propios los cuales o bien se han incorporado al
formato definitivo oficial o han quedado como elementos de uso local por parte de
nuestros programas.

Por otro lado, numerosos trabajos de importancia se han realizado en los últimos años,
o se están realizando actualmente, tanto para crear bases de datos y listados de
grupos magnéticos [6, 7] como diversas herramientas que permitan tanto hacer uso de
consideraciones de simetría magnética de forma análoga a como se hace para
determinar estructuras no magnéticas, como determinar la forma adaptada a la
simetría de las propiedades tensoriales de los materiales ferroicos y multiferroicos.

Un material ferroico es aquél que presenta multiestabilidad, de forma que puede ser
conmutado, mediante un campo externo, entre diferentes configuraciones
equivalentes (los denominados dominios [8]) que difieren por su orientación en el
espacio, dando lugar a la conmutación de algún tipo de propiedad tensorial [9]. Una
fase ferroica es necesariamente el resultado de una distorsión con respecto a una
configuración de mayor simetría puntual, y en muchos casos surge tras una transición
de fase gobernada por la aparición en la fase de baja simetría de un parámetro de
orden primario no nulo, que causa la ruptura de la simetría del cristal. Dependiendo de
la naturaleza del parámetro de orden, se puede dar uno de los cuatro órdenes
ferroicos primarios: ferroeléctrico, ferroelástico, ferromagnético o ferrotoroídico, que
pueden coexistir en la misma fase. El número de dominios posibles en una fase
ferroica, su orientación relativa y su grupo espacial depende por entero de la relación
entre su simetría y la simetría de la fase no distorsionada (real o virtual) en la que el
parámetro de orden es nulo.

Los materiales multiferroicos fueron inicialmente definidos como aquellos con
presencia de al menos dos órdenes ferroicos de los considerados originalmente
4
primarios (ferromagnetismo, ferroelectricidad o ferroelasticidad) [10]. Sin embargo, el
término actualmente se utiliza para denominar cualquier material que presenta
simultáneamente ordenamiento magnético y ferroelectricidad, y es en este sentido
como se utiliza en esta tesis doctoral. Si además dicho ordenamiento magnético es tal
que el tensor magnetoeléctrico lineal tiene componentes permitidas por simetría, el
multiferroico será también magnetoeléctrico. Así pues, se consideran multiferroicos
todos aquellos materiales con una fase magnética polar que se pueden derivar, en
último término, de una fase paramagnética no polar. Estos materiales se pueden
clasificar en dos tipos [11, 12]: los multiferroicos Tipo I son aquellos que resultan de
pasar de la fase paramagnética a la magnética por medio de transiciones de fase
separadas y diferenciadas, asociadas a diferentes parámetros de orden, que ocurren a
diferentes temperaturas y que causan la aparición de ferroelectricidad y ordenamiento
magnético por separado (la aparición de ferroelectricidad puede anteceder a la
aparición de ordenamiento magnético o viceversa), mientras que los multiferroicos
Tipo II son aquellos en los cuales la ferroelectricidad y la estructura magnética
aparecen tras una única transición de fase, siendo la aparición de ferroelectricidad un
efecto inducido por la aparición del orden magnético.

A pesar de que los materiales multiferroicos de tipo II no son tan comunes y conocidos
como los de tipo I, resultan mucho más interesantes científica y tecnológicamente, ya
que se espera razonablemente que aquellos materiales multiferroicos tipo II que sean
también magnetoeléctricos, al ser la polarización un efecto inducido por el parámetro
de orden magnético, presenten un acoplamiento más fuerte entre magnetización y
polarización, y por tanto un efecto magnetoeléctrico mucho mayor que los
multiferroicos tipo I. Así pues, los materiales multiferroicos, y especialmente los
multiferroicos magnetoeléctricos, gozan de un creciente interés por parte de la
comunidad científica, pues el hecho de que la magnetización pueda modificarse de
forma estable y sencilla aplicando un campo eléctrico y, a su vez, la polarización
eléctrica, aplicando un campo magnético al material tiene múltiples aplicaciones
prácticas potenciales [13]. Se espera que estos materiales resulten útiles en un futuro
para fabricar transductores, dispositivos de almacenamiento de memoria, aparatos de
medida, instrumental óptico avanzado, etc.

La consecución de los objetivos de esta tesis doctoral ha tenido como resultado la
creación de 11 programas informáticos que han sido incluidos en el Bilbao
Crystallographic Server.

Todos los programas existentes en el Bilbao Crystallographic Server están divididos en
diferentes secciones (shells) de acuerdo a su finalidad. Dichas secciones son:

Space-Group Symmetry: bases de datos relacionadas con los grupos espaciales, tales
como posiciones generales y de Wyckoff, ausencias sistemáticas, subgrupos
maximales, normalizadores, etc., así como herramientas de identificación de grupos
espaciales y operaciones de simetría.

5