SÄURE-BASEN INDICATOREN SÄURE·BASEN. INDICATOREN IHRE ANWENDUNG BEI DER COLORIMETRISCHEN BESTIMMUNG DER WASSERSTOFFIONENKONZENTRATION VON DR.I. M. KOLTHOFF (). PROFESSOR FüR ANALYTISCHE CHEMIE AN DER UNIVERSITÄT VON MINNESOTA IN MINNEAPOLIS (USA.) UNTER MITWIRKUNG VON DR. HARRY FISCHGOLD BERLIN GLEICHZEITIG VIERTE AUFLAGE VON "DER GEBRAUCH VON FARBINDICATOREN" MIT 26 ABBILDUNGEN UND EINER TAFEL SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG GMBH 1932 ALLE RECHTE, INSBESONDERE DAS DER ÜBERSETZUNG IN FREMDE SPRACHEN, VORBEHALTEN. COPYRIGHT SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG 1932 URSPRÜNGLICH ERSCHIENEN BEI JULIUS SPRINGER IN BERLIN 1932 ISBN 978-3-662-28258-8 ISBN 978-3-662-29776-6 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-29776-6 Vorwort zur vierten Auflage. Bis vor kurzer Zeit wurden die Substanzen, deren Farbe sich mit der Wasserstoffionenkonzentration der Lösung ändert, als "Farbindicatoren" bezeichnet. Dieser Name ist jedoch nicht logisch und auf exakter Grundlage gewählt; sind doch die Redox-, Adsorptionsindicatoren usw. bei ihrer Indicatorfunktion auch von einem Farbumschlag begleitet. Daher scheint es besser, diejenigen Substanzen, deren Farbe von der Acidität oder Alkalität einer Lösung abhängt, als Säure-Basen-Indicatoren zu bezeichnen. In dieser Monographie werden diese Stoffe der Kürze halber Indi catoren genannt. Der Inhalt des vorliegenden Büchleins ist von seinen Vor gängern ("Der Gebrauch von Farbindicatoren") wesentlich ver schieden. Nur die zwei ersten Kapitel über die allgemeinen Be griffe und Berechnungen der Acidität und die Reaktion der Ampholyte sind mit kleinen Änderungen und Zusätzen geblieben; der Rest dieser Monographie ist ganz neu geschrieben worden. Obwohl die Bedeutung der Wasserstoffionenkonzentration in der reinen und angewandten Chemie allgemein anerkannt ist und sie beim Lösen vieler Probleme eine hervorragende Rolle spielt und gespielt hat, schien es doch angebracht, in dieser zusammen fassenden Monographie auf ihre Beschreibung zu verzichten. Zwar findet man in der dritten Auflage dieses Buches noch eine solche Zusammenstellung; da jedoch in Einzeldarstellungen auf verschiedenen Gebieten (wie Boden-, Nahrungsmittel-, Wasser-, Zuckerchemie, physiologische und Biochemie, Bakteriologie usw.) die Bedeutung des PR eingehend behandelt wird, war es nicht gerechtfertigt, diesem Thema in der vorliegenden Monographie einen so großen Platz einzuräumen. Auch ein anderes Kapitel, über die Anwendung der Indicatoren in der Neutralisationsanalyse, ist fortgelassen worden, weil dieses Thema erschöpfend in des Verfassers Maßanalyse I und II be handelt ist. VI Vorwort zur vierten Auflage. Andererseits war es notwendig, den Rest des Inhaltes gänz lich umzugestalten. Zunächst war es angebracht, den theoretischen Teil sehr zu erweitern. In allen Säure-Basen-Gleichgewichten sind es die Aktivitäten und nicht die Konzentrationen, welche die Gleich gewichtsbedingungen bestimmen. Eine im praktischen Sinne zusammenfassende Darstellung der modemen Theorie der starken Elektrolyte und des Aktivitätsbegriffes war daher unentbehrlich, um so mehr, als sonst die Erscheinungen wie: Einfluß der Ver dünnung auf das PR einer Puffermischung oder der Salzfehler von Indicatoren usw. in quantitativem Sinne nicht zu deuten wären. Die Ausdrücke oder Vorstellungen der Säure-Basen-Dissozia tion beziehen sich hauptsächlich auf wässerige Lösungen. In letzter Zeit hat das Interesse für das Verhalten von Säuren und Basen in anderen Lösungsmitteln als Wasser sehr zugenommen. Die klassische Definition einer Säure und Base, die für wässerige Lösungen befriedigend ist, ist zu beschränkt für andere Lösungs mittel. Wegen der großen Wichtigkeit der allgemeinen Frage des Säure-Basen-Gleichgewichtes sind daher in einem besonderen (vierten) Kapitel BRöNsTEDs klare und fruchtbare Ansichten ein gehend berücksichtigt. Aber nicht nur im theoretischen Teil hat das Buch eine be trächtliche Erweiterung erfahren, auch der praktische Teil ist an Umfang erheblich gewachsen. Dies trifft besonders zu für die Beschreibung der individuellen Eigenschaften der einzelnen Indicatoren (Kapitel 5). Verfasser hat versucht, eine möglichst vollständige Zusammenstellung der Indicatoren, auch der selten verwandten, zu geben, wobei die Reinigung und Herstellung der Substanzen besonders berück sichtigt ist. Verschiedene neue Gruppen von Indicatoren - dar unter auch Fluorescenz- und Fällungsindicatoren - sind im Text genannt, und wo möglich, hat der Verfasser seine eigene Erfah- rung mit den verschiedenen Substanzen erwähnt. . Das sechste Kapitel beschreibt das Verhalten der Indicatoren in anderen Lösungsmitteln als Wasser, und das siebente gibt die Theorien, welche den Farbumschlag zu erklären suchen. Der dritte Teil des Buches ist der colorimetrischen pR-Bestim mung gewidmet. Das Kapitel über Herstellung und Eigenschaften Vorwort zur vierten Auflage. VII von Pufferlösungen umfaßt alles, was meiner Kenntnis nach zur Zeit über dieses Gebiet bekannt ist. Das neunte Kapitel behandelt die colorimetrische PR-Bestimmung, wobei die praktische Aus führung und auch die Werte der Indicatorkonstanten eingehend besprochen sind. Das zehnte Kapitel umfaßt das sehr wichtige Thema der Fehlerquellen der colorimetrischen Methode, dessen Studium allen Arbeitern auf diesem Gebiete dringend empfohlen wird, und schließlich sind im letzten Kapitel die Indicatorpapiere beschrieben. Die Tabellen am Ende des Buches sind wesentlich geändert und um einige neue vermehrt worden. Ich hoffe, daß es mir gelungen ist, mit dieser eingehenden Umarbeitung einen neuen Leitfaden geschaffen zu haben, der in theoretischem wie in praktischem Sinne in moderner Weise alles Wichtige auf diesem Gebiete berücksichtigt. Schließlich ist es mir eine angenehme Pflicht, Herrn Dr. FISCR GOLD (Berlin) meinen herzlichen Dank für die sprachliche Durch sicht des Manuskriptes und der Korrekturen und weitere Mit wirkung auszusprechen. Minneapolis, im Oktober 1932. J. M. KOLTHOFF. Inhaltsverzeichnis. Erster Teil. Die Dissoziation der starken und schwachen Elektrolyte. Erstes Kapitel. Seite Die Reaktion (Säurestufe) von Säuren, Basen und Salzen un ter Vernachlässigung des Aktivitäts begriffes. 1 1. Die Dissoziation des Wassers 1 2. Die Reaktion einer Flüssigkeit 3 3. Säuren und Basen. . . . . . 6 4. Die Hydrolyse von Salzen. . 14 5. Die Berechnung der Wasserstoffionenkonzentration in hydro- lysierten Salzlösungen .. .............. 15 6. Die Hydrolyse bei höheren Temperaturen . . . . . . . . . 22 7. Die Reaktion in einem Gemisch einer schwachen Säure mit ihrem Salze. Die Puffergemische oder Regulatoren. 23 8. Die Pufferkapazität und der Pufferindex 25 9. Die Neutralisationskurven . . . . . . . . . . 32 Zweites Kapitel. Die amphoteren Substanzen. Ampholyte . . . . . . 40 1. Allgemeine Eigenschaften von amphoteren Substanzen 40 2. Die Reaktion einer Ampholytlösung ... . . 41 3. Der isoelektrische Punkt einer Ampholytlösung 45 4. Die Neutralisationskurven von Ampholyten . . 48 5. Die Zwitterionen. Die Theorie von N. BJERRUM . 50 6. Die Vorzüge der Zwitterionenannahme . . . . . 54 7. Das Gleichgewicht zwischen Aminosäuren und Zwitterionen. 55 Drittes Kapitel. Die Theorie der Dissoziation der starken Elektrolyte. Die Ionenaktivitätstheorie und deren Anwendung. 55 1. Historische Übersicht. Einteilung der Elektrolyte . . . . . 55 2. Einwände gegen die Theorie von Dr. ARRHENIUS. . . . . . 61 3. Die Theorie der vollständigen Dissoziation der starken Elektrolyte 62 4. Der Begriff "Aktivität" . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 5. Der Aktivitätskoeffizient der Wasserstoff- und Hydroxylionen in Salzsäure, Natriumchlorid- und Kaliumchloridlösungen . 71 Inhaltsverzeichnis. IX Seite 6. Ionenprodukt und Ionenaktivitätsprodukt von Wasser. 74 7. Ionenaktivitätskonstanten (thermodynamische Dissoziations konstanten) und stöchiometrische Dissoziationskonstante von Säuren. . . . . . . . . . . . . . . . . 76 8. Die Bestimmung der Dissoziationskonstanten . . . . . . . 84 Viertes Kapitel. Die Säure-Basen-Definition nach BRöNsTED. Eigenschaften von Säuren und Basen. . . . . . . . . . . . . 92 1. Definition des Begriffs der Säure und Base . . . . . . . . 92 2 . .Allgemeine Bedeutung des neuen Säure-Basen-Begriffs. . . . 93 3. Quantitative Entwicklung der Säure-Basen-Gleichgewichte. 99 4. Die Säuredissoziation in .Äthylalkohol. . . . . . . . . . • 105 5. Einfluß kleiner Mengen Wasser auf die Dissoziation von Säuren in .Äthylalkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 Zweiter Teil. Die Eigenschaften der Sänre-Basen-Indicatoren. Fünftes Kapitel. Der Farbumschlag und die Eigenschaften der Indicatoren 110 1. Begriffserklärung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 2. Farbumschlag und Intervall der Indicatoren . . . . . . . 110 3. Ausgewählte Reihe von praktisch brauchbaren Indicatoren. 114 4. Beschreibung der verschiedenen Indicatoren. Einteilung in Gruppen. . . . . . . . . . . . . . . 118 5. Indicatoren in sehr stark saurem Bereiche 170 6. Universalindicatoren 175 7. Mischindicatoren . . . 177 8. Trübungsindicatoren . 181 9. Fluorescenzindicatoren 181 10. Die Einteilung der Indicatoren 185 11. Der Einfluß der Indicatorkonzentration auf das Umschlags- gebiet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 12. Einfluß der Temperatur auf das Umschlagsgebiet . 194 Sechstes Kapitel. Einfluß des Lösungsmittels auf die Indicatoreigenschaften 201 1. Allgemeines ...................... 201 2. Die Dissoziationskonstante einiger Indicatoren in reinem .Äthylalkohol. .. .................. 203 3. Einfluß von Wasser auf die Indicatoreigenschaften in Alkohol 206 4. Zusatz von Alkohol auf das Indicatorgleichgewicht einer wässe rigen Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 5. Die Empfindlichkeit von Indicatoren in Wasser-Alkoholmischun- gen ......................... 210 x Inhaltsverzeichnis. Seite 6. Der Einfluß von anderen Lösungsmittel auf die Eigenschaften der Säure-Basen-Indicatoren . . . . . . . . . . . . . . 218 Siebentes Kapitel. Die Theorie der Indicatoren ..... . 220 1. Die Theorien über den Farbumschlag . 220 2. Die chromophore Theorie . . . . . . 224 3. Der Farbumschlag der wichtigsten Indicatortypen . 226 4. Eine neue Definition der Indicatoren . . . . . . . 231 Dritter Teil. Die colorimetrische Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration • .Achtes Kapitel. Die Pufferlösungen. Herstellung und Eigenschaften. 240 1. .Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . .. 240 2. Die Pufferlösungen nach W. M. CLARK und LUBs (1916) . 242 3. Die Pufferlösungen nach S. P. L. SÖRENSEN und S. PALITZSCH 248 4. Die Pufferlösungen nach KOLTHoFF und VLEESCHHOUWER. 253 5. .Andere Puffergemische . . . . . . . . . . . . . . . .. 258 6. Einfluß der Temperatur auf das PH der Pufferlösungen.. 266 7. Einfluß der Verdünnung auf das PH von Puffergemischen • 270 Neuntes Kapitel. Die colorimetrische Bestimmung der Wasserstoffionen- konzentration . . . . . . . . . . . . . . . 278 1. .Allgemeine Grundlagen des Verfahrens • . . . . 278 2 . .Ausführung der Bestimmung mit Pufferlösungen . 279 3. Die PH-Bestimmung ohne Pufferlösungen. Prinzip der Methode. Dissoziationskonstanten der Indicatoren. . . . . .. 284 4. Die PH-Bestimmung ohne Pufferlösung mit zweifarbigen In dicatoren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297 5. Die PH-Bestimmung ohne Pufferlösungen mit einfarbigen In- dicatoren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 310 6. Die spektrophotometrische Methode zur Pn-Bestimmung 319 7. Gefärbte Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . .. 323 Zehntes Kapitel. Die Fehlerquellen der colorimetrischen Methode • • . . . 326 1. Der Säure-Basen-Fehler der Indicatoren. Isohydrische Indica- toren. Die PH-Messung in nicht oder wenig gcpufferten Lösungen 326 2. Der Salz- oder Elektrolyteffekt. Der sogenannte Salzfehler . 338 3. Der "Proteinfehler" . . . . 354 4. Der Kolloidfehler . . . . . . . . . . . . . . . . 358 5. Der Einfluß der Temperatur. . . . . . . . . . . 360 6. Der Einfluß des Lösungsmittels. Der .Alkoholfehler . 361