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K.-H. lOST Röntgenbeugung an Kristallen K.-H. JOST RONTGENBEUGUNG AN ALLEN I(RIST Mit 332 Abbildungen und 18 Tabellen HEYDEN & SON GMBH, RHEINE 1975 ISBN 3920730038 © Akademie-Verlag, Berlin, 1975 Lizenzausgabefür: Heyden & Son GmbH, 4440 RheineJWestf., Münsterstraße 22, F. R. Germany Heyden & Son Ltd., Spectrum House, Alderton Crescent, London NW43XX, England Heyden & Son Inc., 225 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, U.S.A. Gesamtherstellung:VEBDruckerei"ThomasMüntzer", 582 BadLangensalza Printedin GDR Vorwort Das vorliegende Buch soll in die Methoden zur Registrierung und Auswertung der Beugungsbilder von Röntgenstrahlen an Kristallen einführen, sowie die zum Ver ständnis dieser Methoden notwendigen Kenntnisse über die Entstehung der Beu gungsbilder vermitteln. Dabei auftauchende Begriffe aus der Kristallographieund der Physik der Röntgenstrahlen werden in zwei vorbereitenden Kapiteln kurz er läutert. Ein paar Worte zur Stoffauswahl: Der Schwerpunkt des Buches liegt bei den Verfahren zur Auswertung der Beugungsbilder. Um anschaulicher als durch reine Beschreibung zeigen zukönnen, wie man dabei vorgeht, habe ich einige Verfahren an Hand von Beugungsaufnahmen ausführlich demonstriert. Diese Aufnahmen sind teils zusammenmitAuswertenetzen,teilsinOriginalgröße reproduziert, so daß man daran die Auswertung überprüfen kann. Die Kristallstrukturanalyse und die dynamische Theorie der Beugung sind zu umfangreiche Teilgebiete, um im Rahmen dieses Buches behandelt werden zu können. Daher wurden diese Gebiete nicht aufgenommen; die vorbereitenden Ar beiten für eine Strukturanalyse, das Sammeln und die Korrektur der Intensitäts daten, werden jedoch ausführlich besprochen. Röntgenbeugungsmethoden finden besonders zahlreiche und vielseitige Anwen dungen in der chemischen Forschung. Verfahren, die auf diesem Gebiet von beson derem Interesse sind, habe ich ausführlicher dargestellt, als Methoden, mit denen sich die physikalische Beschaffenheit eines Materials untersuchen läßt. Zahlreiche Kollegen haben mich bei der Abfassung des Buches unterstützt. Herr Dr. sc. KULPE, Herr Dr.WORZALA undHerrDr. ZIEMER haben das gesamte Manuskript, Frau Prof. Dr. BOLL-DORNBERGER und Frau Dr. FICHTNER Teile davon kritisch durchgesehen. Eine Reihe von Kollegen stellte mirAufnahmen zur Verfügung, sie sind jeweils in der Abbildungsunterschrift genannt. Allen danke ich herzlich für ihre Hilfe. Den Kristall für das Photo auf dem Schutzumschlag stellte das Mineralogische Museum der Humboldt-Universität zu Berlin zur Verfügung. Berlin, Januar 1974 KARL-HEINZJOST Inhalt Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1. Entdeckung und Anwendungen der Röntgenbeugung an Kristallen 1 Entdeckung,Anwendungen,Neutronen-undElektronen-Beugung 2. Strahlenschutz 4 J. Röntgenstrahlen 9 1. Bau der Röntgenröhre 9 2. Spektrum deremittierten Strahlung . 11 a) Spannungsabhängigkeitdes Spektrums 11 b) Bremsstrahlung ..... 12 c) Charakteristische Strahlung 13 3. Wechselwirkung mitMaterie 14 a) Absorption . 14 b) Kohärente Streuung . . 18 StreuungdurcheinfreiesElektron,Streuungdurchein Atom c) Inkohärente Streuung 22 4. Nachweis von Röntgenstrahlung 22 a) Photographische Registrierung. 22 b) Registrierung mitQuantendetektoren 24 Proportionalzählrohre, Szintillationszähler, Halbleiter-Detektoren 5. Erzeugung monochromatischerStrahlung 27 a) Durch Kristallreflexion . . 27 b) Durch Impulshöhenanalyse 29 c) Durch Filterung 29 11. Kristalle. . .... 33 1. Translationsperiodizität 33 a) Baueinheit, Elementarzelle 33 b) Raumgitter . . . . . . . 37 c) Netzebenen . . . . . . . 37 Netzebenen:.bstandund Normale,MILLERscheIndizes,Reziprokes Gitter d) Kristallographische Richtungen und Zonen 41 e) Stereographische Projektion. . . 42 f) Transformationenim Raumgitter 45 VIII Inhalt 2. Symmetrie . 47 a) Kristallographische Symmetrie 47 b) Kristallographische Symmetrie-Elemente 52 c) Symmetrie der Raumgitter 58 d) Zentrierte Zellen, Kristallsysteme. . . . 59 e) Symmetrieder Baueinheit . 64 BaueinheitenmitEigensymmetrie,BaueinheitenohneEigensymmetrie f) Raumgruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 g) Punktlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 h) Mathematische Darstellung von Symmetrie-Operationen 80 DI. RöntgenbeugungundreziprokesGitter 83 1.Kohärenz . . . . . . 83 2. Beugungam Atompaar 85 3. Beugungan einer amorphen Substanz 88 4. Beugungam Kristall 89 a) Beugungsbedingungen 89 BerechnungderStreuamplitude,GitterfaktorundBeugungsbedingungen b) Schärfe der Beugungsbedingungen . . . . . . . . 92 c) Geometrische Auswertung der Beugungsbedingungen 95 d) BRAGGscheGleichung 99 e) EWALDsche Konstruktion . . . . . . . . . . . . 101 5. MathematischeBeziehungenzwischenRaumgitterundreziprokem Gitter . 104 6. Intensität eines Reflexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 107 7. ZusammenhangzwischenStrukturfaktorundElektronendichteverteilung . 111 IV. Kristallographische Symmetrie undBeugungsbild 115 1.übersicht . . . . . . . . . . 115 2. Symmetrie des reziproken Gitters 116 3. Intensitäten-Symmetrie . . . . 117 a) Punktsymmetrie der Intensitätsverteilung . 117 b) Abweichungen von der FRIEDELschen Regel 120 c) LAuE-Klasse. 122 4. Auslöschungen . 123 a) AuslöschungenalsFolgevonGleitspiegelebenenundSchraubenachsen . 123 b) Auslöschungen als Folge einer Zellzentrierung 126 c) Diffraktions-Symbol . . . 129 5. Vortäuschung von Symmetrien 133 Übersieht, Zwillingskristalle V. Abweichungenvom IdealkristallundihrEinfluß auf das Beugungsbild 139 1. Störungen des Kristallbaus . 139 Baudes Realkristalls,Sonderfälledes Idealkristalls 2. Röntgenbeugungs-Verfahrenzum NachweisvonBaufehlerninKristallen 146 Substitutions-Fehlordnung,Positions-Fehlordnung,NachweiseinzelnerVersetzungen infehlerannen Kristallen Inhalt IX 3. Wärmebewegung und Beugungsbild 149 a) Übersicht . . . . . . . . . . 149 b) Unabhängig schwingende Atome 1;31 l-AtomigeStruktur,BeliebigeStruktur c) Mittlerer Temperaturfaktor . . 1:"55 d) Gitterschwingungen. . . . . . L57 Sehwingungstypen und Spektrum, Einfluß aufdas Heugunusblld,Experimenteller Nachwels. Beugungsbildmodulierter Strukturen 4. Mischkristalle. . . . . . 163 a) Ordnungsmöglichkeiten 163 b) Beugungsbild bei statistischer Verteilung der Mischnngspartner 164 c) Beugungsbild bei Überstrukturbildung 166 5. Domänenordnung in Überstrukturen 167 Entstehung,Beugungsbild 6. Fehlgeordnete OD-Kristalle 173 VI. Die Schwenk- und Lxtnc-Methode und Ihre Anwendungen 181 1. Einführung. . . . . . . . . . . . . 181 2. Herstellung von Einkristall-Präparaten 181 a) ·Wahl geeigneter Kristalle . . . . . 181 Kristallgrößeund-forrn,Probeaufnahmen,Prüfungder J~ristalleaufIdentität b) Präparation . . . . . . . . . . . . 184 Goniometerkopf,Befestigungdes Kristal!» 3. TechnischerAufbau einerSchwenkkamera 191 4. Anwendung der Ewxr.nschen Konstruktion zur Deutung von Schwenk- und LAUE-Aufnahmen 195 a) Schwenkaufnahmen. 195 EWALDscheKonstruktion.Gltterkonstantein Rh-htuugderDrchar-hse,Drchkristnll-Aufnahmen, GrößedesSehwcnkberelches b) Konvergenzmethode 200 c) LAUE-Aufnahmen 202 5. BERNAL-Koordinaten 204 6. Justage von Einkristallen 207 a) Bestimmung der Dejustierung aus Schwenkaufnahmen 207 Deppelsehwenkaufnahmcn b) Korrektur der Dejustierung . . . . . . . . . . . . . . . . 211 c) Hilfsgerät zur Justierung . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 7. Bestimmung der Orientierung eines Kristalls aus LAUE-Aufnahmen 214 8. Konstruktion des reziproken Gitters aus Schwenkaufnahmen 219 a) MöglichkeitenzurBestimmungdes RaumgitterseinesKristalls. 219 b) Zeichnerische Konstruktion des reziproken Gitters . . . . . . 223 c) BeispielzurKonstruktiondes reziprokenGitterseinesjustiertenKristalls. 2:{O d) Beispiel für die Konstruktion des reziproken Gitters eines regellos orien- tiertenKristalls . . . . .. 2:n