Röntgenanalyse von Krystallen

236 Pages·1940·10.942 MB·German

by  Prof. Dr. J. M. Bijvoet, Dr. N. H. Kolkmeijer, Dr. C. H. MacGillavry (auth.)

ISBN 978-3-662-28264-9 ISBN 978-3-662-29782-7 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-29782-7
Alle Rechte Yorbehalten.
Titel der holländischen Ausgabe:
Höntgen-Analyse van Kristallen.
Geleitwort.
Das Buch von BIJVOET, KoLKMEIJER und MAcGILLAYRY unterscheidet sich
von den meisten Lehrbüchern und Monographien, die die rasche Entwicklung der
Röntgenanalyse von Krystallen seit dem klassischen Versuch von :MAX v. LAUE
hervorgebracht hat, in einem Punkt: Es beschränkt sich nicht darauf, die
physikalischen und krystallographischen Grundlagen der Beugung von Röntgen
strahlen, die Aufnahmeverfahren und Ergebnisse der Röntgenanalyse zu be
schreiben, es sagt vielmehr, u:ie es gemacht wird, und das in einer solchen Form,
daß der Leser plötzlich erstaunt feststellt, wieviel er gelernt hat, ohne es gemerkt
zu haben. An gut ausgewählten Beispielen wird an Hand der reproduzierten
Röntgenaufnahmen die Vermessung und Indizierung der Interferenzen durch
geführt, werden die Konstanten der Elementarzelle ermittelt, diC> Raumgruppe
ausgewählt und schließlich durch eine Intensitätsberechnung die t-;truktur voll
ständig mit ihren Parametern bestimmt.
Wenn der Leser nu;:~ gelernt hat, wie die Analyse durchzuführen ist, dann
wird ihm im zweiten Teil auf ebenso frische und anregende Art auseinander
gesetzt, welche allgemeine Bedeutung den gefundenen Resultaten zukommt
und welche Zusammenhänge durch die Röntgenanalyse überhaupt erst auf
gedeckt werden.
Um die Darstellung der Grundlagen nicht unübersichtlich zu machen, wurden
nach dem berühmten Beispiel von H. A. LoRENTZ zahlreiche Ableitungen und
Berechnungen, wie z. B. vollständige t-;trukturbc>stimmuugeu nach den ver
schiedenen Verfahren in dctaillic>rtcr .Form in einem Auhaug aufgenommeu.
Ich selbst habe daH Buch mit großem Vcrgniigcu gclescu und bin überzeugt,
daß die deutsche Übersetzung sicher dem;elbC>u Erfolg bei Lehrenden und
Lernenden haben wird wie die holländische Ausgabe.
Berlin-Dahlem, den :.l9. Dezember 1939.
P. DEBYE.
Vorwort.
Die Röntgenanalyse von Krystallen bildet heutzutage durch ihre wichtigen
Ergebnisse zur Kenntnis der Atompackungen und infolge ihrer praktischen
Anwendungen einen wesentlichen Teil des Lehrstoffs für Chemiestudenten.
Nach unserer Erfahrung macht man sich mit den Methoden dieser Analyse am
bequemsten, und für die meisten Fragen genügend, vertraut, indem man einigen
praktischen Übungen das Studium einer kurzen theoretischen Einleitung voran
gehen läßt. Wir haben uns bemüht, in dieser kurzen Einführung diesen Weg
zu verfolgen. Wer sich weiter über diese Gebiete unterrichten will, hat beim
Studium dieses Buches wohl eine genügende Übersicht über den Stoff bekommen,
um seinen Weg in ausführlicheren Lehrbüchern, von denen einige hinter diesem
Vorwort verzeichnet sind, finden zu können.
Wir setzen eine gewisse Kenntnis der krystallographischen Formenlehre
voraus; wenigstens haben wir einige diesbezügliche Punkte nur kurz beleuchtet.
Die Kap. I bis III bilden den Kern des Buches (dazu die Anhänge I bis IV).
Diese behandeln die Technik der Anfertigung und Deutung der Röntgenogramme.
Nach einigen Kapiteln speziellerer Art, Kap. V und VI, erwähnen wir in der
zweiten Abteilung des Buches einige Ergebnisse. Die Bestimmung der Ionengröße
und die Kenntnis ihres Einflusses auf die Atomanordnung, die Einsicht in die
verwickelte chemische Zusammensetzung eines Glimmers, die genaue Ausmessung
der Atomanordnung eines so komplizierten Moleküls wie das des Phthalocyanins,
bilden gewiß treffende Beispiele für die Leistungsfähigkeit der Röntgenforschung.
Nachdem man den Maßstab - die Wellenlänge der Röntgenwellen, von der
Größenordnung eines hundertmillionstel Zentimeters - gemessen hat, legt
man diesen Maßstab den kommensurablen Atomabständen an, ohne sich dabei
durch die Kleinheit von Objekt und Maß behindert zu fühlen.
Die Freundlichkeit von Herrn Prof. Dr. P. DEBYE, das Buch mit einem
Geleitwort zu versehen, ist für die Verfasser eine reiche Belohnung ihrer Arbeit,
für die sie ihm bestens danken.
Utrecht-Amsterdam, April 1940.
J. }I. BIJVOET. N. H. KOLKMEIJER.
c.
H. 1\IACGILLAVRY.
Einige empfehlenswerte Bücher
über Röntgenanalyse von Krystallen.
Leicht lesbar:
BRAGG, W. L.: The Crystalline State, I. General Theory. London: G. Bell 1935.
Zum weiteren Studium:
EWALD, P. P.: Die Erforschung des Aufbaues der Materie mit Röntgenstrahlen. Handbuch
der Physik Bd. XXIIIj2, 2. Auf!. Berlin: Julius Springer 1933.
ÜTT, H.: Strukturbestimmung mit Röntgeninterferenzen. Handbuch der Experimental
physik Bd. VIIj2. Leipzig. Akademische Verlagsgesellschaft 1926.
CoMPTON, A. H. u. S. K. ALLISON: X-Rays in Theory and Experiment. New York:
D. van Nostrand 1934.
Zur Benutzung im Laboratorium u. a.:
HALLA, F. u. H. MARK: Röntgenographische Untersuchung von Krystallen. Leipzig:
Johann Ambrosius Barth 1937.
MARK, H.: Die Verwendung der Röntgenstrahlen in Chemie und Tee hnik. Leipzig: J ohann
Ambrosius Barth 1926.
ScHLEEDE, A. u. E. ScHNEIDER: Röntgenspektroskopie und Kristallstrukturanalyse.
Berlin u. Leipzig: W. de Gruyter 1929.
GLoCKER, R.: Materialprüfung mit Röntgenstrahlen. Berlin: Julius Springer 1936.
TRILLAT, J. J.: Les Applications des Rayons X. Paris: Les Presses Universitaires 1930.
Internationale Tabellen zur Bestimmung von Kristallstrukturen. Berlin: Gehrüder Born-
träger 1935.
Nur für Rau.mgruppen:
WYCKOFF, R. W. G.: The Analytical Expression of the Results of the Theory of Space
groups. Washington: Carnegie Institution 1930.
Für eine Übersicht über die Strukturen s. Fußnote l, S. 106.
Die vorliegende deutsche Ausgabe ist gegenüber der holländischen in manchen Punkten
umgearbeitet. Neu hinzugekommen sind unter anderem die am Ende jedes Kapitels befind
lichen Literaturzusammenstellungen, bei denen in erster Linie diejenigen Arbeiten aus
gewählt wurden, die zusammenfassenden Charakter haben und gleichzeitig Angaben über
die wichtigste Originalliteratur besitzen.
Inhaltsverzeichnis.
Seite
Einleitung 1
Erstl' Abtl'ilun~. ~ll'thOill'n tll'r Rlintgl'naualysr.
l. Kapitel. Die Grüße dPr KryHtallzPllP. RiehtnngPn der abgehpngtm RüntgPn-
Htrahlen lO
A. Grundlagen . . . . . . . . lO
B. Aufnahmemethoden . . . . . . 19
C. Die absolute Skala der KrystallzPIIP 32
D. Anwendungen . . . . . . . . . . 34
2. Kapitel. Die Struktur der Zelle. Die Intensitäten dPr gPstrPntPn Röntgenbündel 45
A. Die beiden diskontinuierlichen FaktorPn 411
B. Die kontinuierlichen Faktoren 51)
C. Vollständige IntPnHitätsherechnnng 1)8
3. Kapitel. Der Gang eim'r RüntgPnanalysP 112
A. ÜoorHicht . . . . . . 112
B. AnorganiHche BeispielP . . . . . . . 64
C. Organische BeispielP . . . . . . . . 76
4. Kapitel. Berer>hnnng dPr Krystallstruktur mittels FouRIER-Analyse 80
5. Kapitel. Beugung von Elektronenstrahlen am Krystallgitter 92
Zwrite Abteilung. Ergebnisse der Röntgenanalyse.
6. Kapitel. Einteilung und Eigenschaften der Krystallgitter . 106
A. Einteilung der Gitter . . . . . . . . . . . . . 106
B. Ionen- (Atom-) Abstände ............. . 114
C. Physikalische Eigenschaften und Strukturmodell 119
D. Isomorphie, isomorphe Vertretung und strukturelle Unordnung 127
7. Kapitel. Einige Gruppen von anorganischen Verbindungen 138
A. Die Krystallstrukturen der Dihalogenide 138
B. Die Krystallstrukturen der Silicate . . . . . . . . 144
8. Kapitel. Organische Verbindungen ........ . 164
A. Übersicht und vollständige Strukturbestimmungen 164
B. Lange Ketten . . . . . . . . 171
C. Hochmolekulare Verbindungen ......... . 177
Anhang.
l. 32 Krystallklassen . . . . 186
2. 230 Raumgruppen .... 191
3. Ableitung einiger Formeln 194
4. A. Auswertung des LAUE-Diagramms von NaCl 198
B. Auswertung eines Pulverdiagramms 202
C. Berechnungen beim Drehdiagramm . . . 205
5. Das reziproke Gitter . . . . . . . . . . . 207
6. Die FOURIER- und die PATTERSON-Analyse. 216
7. Wechselstrukturen . 220
Sachverzeichnis 223
Einleitung.
1. Röntgenwellen als Maßstab bei der Ausmessung von Atomabständen. Die
Atome in einem Molekül oder in einem Krystall haben Abstände von der Größen
ordnung I0-8 cm. Zu dieser Abschätzung der Atomabstände im Krystall gelangt
man ohne weiteres, wenn man, mit dem Bild des Krystalls als Atompackung
vor Augen, bedenkt, daß sich im Volumen eines Grammatoms (einige cm3)
0,6 ·1024 Atome (AvoGADROsche Zahl) befinden. Daraus ergibt sich das Atom
volumen größenordnungsmäßig zu (10-8 cm)3• Es scheint zunächst nicht möglich,
so kleine Abstände mit einem Maßstabe auszumessen1. Und doch gelingtes-in
der Besprechung der betreffenden Methoden und ihrer Ergebnisse liegt das Ziel
dieses Buches - und zwar durch den glücklichen Umstand, daß man in der
Wellenlänge der Röntgenstrahlen ein kommensurables Maß entdeckte und als
solches zu benutzen lernte.
2. Das Prinzip der Messungen. Streuung an einem einzigen gerichteten
Molekül. Das Prinzip dieser Messungen erkennt man aus der Abb. I, einer
Darstellung des Experiments mit einem zweiatomigen Molekül, das wir uns in
der festen Lage A-B in ein Röntgenstrahlbündel gestellt denken. Jedes der
beiden Atome streut, indem seine Elektronen in Mitschwingung geraten, Strahlung
nach allen Richtungen. Trotzdem wird rings um AB- man denke sich dort
z. B. einen zylindrischen Film angebracht wie in Abb. I a - die abgebeugte
Strahlung nicht überall gleich stark sein. Die von A bzw. B gestreuten Wellen
interferieren nämlich: sie verstärken sich vollkommen (Addition der Amplituden)
an den Stellen, wo ihr Gangunterschied PAS-P BS eine ganze Anzahl Wellen
längen beträgt; sie schwächen sich vollkommen (Subtraktion der Amplituden)
an den Stellen, an denen der Gangunterschied eine ganze plus eine halbe Anzahl
Wellenlängen ist.
Man sieht sofort ein, daß der betreffende Gangunterschied P AQ-P BQ
für die unabgelenkte Richtung immer Null beträgt, mit wachsendem Ablenkungs
winkel aber wächst, und zwar um so langsamer, je kleiner der Abstand zwischen
A und B ist: je näher aneinander die streuenden Teilchen liegen, um so weiter
liegen die Beugungsmaxima auseinander. Diese Regel macht es uns umgekehrt
möglich, aus dem beobachteten Beugungsbild Rückschlüsse auf den streuenden
Gegenstand zu ziehen.
Wir wollen nun diesem Zusammenhang zwischen dem Abstand AB=d der
streuenden Atome, der Wellenlänge A. der benutzten Röntgenstrahlen und den
Beugungswinkeln 0 (QBS), bei denen man die Maxima der gestreuten Strahlung
vorfindet, quantitativ nachgehen. Dabei bedenken wir, daß die Entfernung von
Strahlungsquelle und Beobachtungsort von AB millionenmal größer ist als der
1 Man bekommt auf folgende Weise einen Eindruck von diesen Abständen: Man denke
sich zwischen Berlin und Paris (Abstand etwa 1000 km) Murmeln im Abstande von 1 cm
hingelegt und die Reihe sodann auf 1 cm zusammengedrückt: die Kügelchen liegen dann
10-8 cm ( = 1 A = ANGSTRÖM-Einheit) voneinander entfernt.
Bijvoet-Kolkmeijer-MacGillavry. 1
2 Einleitung.
Abstand zwischen A und B, so daß wir also, wie in Abb. I b, Parallelität der
Strahlen in den Bündeln P, R, S usw. voraussetzen dürfen. (In dieser Hinsicht
wird also Abb. Ia nicht den Tatsachen gerecht.) Im Falle der Abb. I -AB
senkrecht zu der einfallenden Strahlenrichtung aus P - finden wir für die
Richtung des ersten Maximums die Bedingung: Gangunterschied zwischen AS
und BS ist gleich A.; dieser Gangunterschied AS' (BS' j_AS) ergibt sich im
rechtwinkligen Dreieck ABS' zu d sin (). Der gesuchte Zusammenhang ist also
d sin0 =A.
1
Ebenso findet man für die Abbeugungsrichtung des zweiten Maximums:
d sin0 = 2A.
2
und analoge Beziehungen für die höheren Maxima. Aus diesen Beziehungen
zeigt sich, ebenso wie aus Abb. I, daß für das Zustandekommen einer Anzahl
Maxima A. von ungefähr gleicher Größenordnung aber etwas kleiner als d sein soll.
~
Film
A B
p
1\ Rönlgenröhre b
Abb. 1 a u. b. Zweiatomiges Molekül AB im Röntgenstrahlbündel. Interferenz der gestreuten Strahlung.
Mißt man nach dieser Methode d durch die Bestimmung von Omax. aus,- so
macht man nichts anderes als Nachsehen, unter welchem Winkel man das Molekül
anvisieren muß, damit seine Projektion auf die Sichtlinie eine ganze Zahl
Wellenlängen beträgt. Daraus erhellt, wie man die Wellenlänge als Maß bei
der Messung des Moleküls benutzt. Beim Operieren mit diesem Maß, d. h. bei
der Messung der Ablenkungswinkel, empfindet man keinen Augenblick dessen
äußerst geringe Größe.
Bei komplizierteren Molekülen tritt auf gleiche Weise ein für das Molekül
charakteristisches Beugungsbild auf, das allerdings im Intensitätsverlauf weniger
einfach ist als das in Abb. l dargestellte. Man leitet es ab, indem man für jede
5. Abbeugungsrichtungen und Abbeugungsintensitäten. 3
Richtung die Wellen zusammensetzt, die von den verschiedenen Atomen stammen.
Umgekehrt kann wiederum die Analyse dieses Bildes zum Bau des streuenden
Moleküls führen.
3. Streuung an einem Gas. Man kann die beschriebenen Streuungsexperi
mente mit einem einzelnen gerichteten Molekül wohl schwerlich durchführen.
Im Falle eines Gases - Versuche von DEBYE, die nach der Entwicklung der
Krystallanalyse gemacht wurden - beteiligen sich Moleküle aller möglichen
Orientierungen an der Streuung. Das bringt eine gewisse Verschmierung des
Beugungsbildes mit sich. Abb. 2 stellt
schematisch einen derartigen Beugungs
versuch dar. Die erwähnte Verschmie
rung beschränkt hier praktisch die
Möglichkeit der Analyse auf einfache
Moleküle1.
4. Streuung an einem Krystall. In
einem Krystall findet man eine äquidi
stante parallele Wiederholung ein und
desselben Musters (Aufbau aus"Zellen").
Weil die Zellen sich in paralleler Stellung
im einfallenden Bündel befinden, gibt
jede derselben den gleichen Beugungs
effekt. Trotzdem zeigt der Krystall nicht
in jeder Richtung das verstärkte Beu
gungsbild einer Zelle; die äquidistant.e
Anordnung der Zellen verursacht eine
gegenseitige Verstärkung der Beiträge
jeder Zelle in speziellen Richtungen der Abb. 2. Abbeugung an einem Gas. Das Diagramm
zeigt verschwommene Ringe.
einfallenden und abgebeugten Bündel,
dagegen eine gegenseitige Vernichtung in jeder anderen Richtung. Dieser
Umstand- analog der bekannten Abbeugung vom sichtbaren Licht durch ein
RoWLANDsches Gitter - ist in der Krystalldiffraktion so wesentlich, daß wir ihn
schon hier etwas näher erörtern. Für eine beliebige Abbeugungsrichtung haben
die Wellen aus zwei nebeneinander liegenden Zellen eine gewisse Phasendif
ferenz q;. Auch wenn dieser Unterschied nur gering ist, werden die aus Verschie
denenZellen des bestrahlten Krystalls stammenden Wellen alle möglichen Phasen
differenzen aufweisen: ein nur kleiner Phasendefekt zwischen benachbarten
Atomgruppen wächst für entferntere bis zu vollkommener Umkehrung der
Phase an. Die abgebeugte Wellenfront kommt also nicht zustande, es sei denn,
daß benachbarte Zellen ihre gegenseitige Wirkung vollkommen genau verstärken.
Nur in den Richtungen, wo dies der Fall ist, entsteht ein abgebeugtes Bündel.
Die durch das Muster verursachte Beugung ist hier also nicht, wie beim Gas,
verschmiert, sondern unterbrochen.
5. Abbeugungsrichtungen und Abbeugungsintensitäten. Die Abbeugungs
richtungen, bei denen der Lichtweg von Zelle zu Zelle mit einer ganzen Anzahl
1 Bei Flüssigkeiten ist der Abstand zwischen benachbarten Molekeln hinlänglich kon
stant, um auch einen intermolekularen Faktor im Interferenzeffekt zu verursachen. Intra
und intermolekularer Effekt sind im Beugungsbild nicht ohne weiteres zu unterscheiden;
daher liegen hier die Verhältnisse für eine Röntgenanalyse am ungünstigsten.
l*
4 Einleitung.
Wellenlängen zunimmt, stehen also im Zusammenhang mit den Abmessungen
der Zelle. Dagegen sind, wie oben erwähnt, die Intensitäten der abgebeugten
Bündel, die das Diffraktionsvermögen des Motivs in den betreffenden Rich
tungen angeben, durch den Bau der Zelle bestimmt. Diese Unterscheidung ist
in der Röntgenanalyse grundsätzlich (Kap. 1 bzw. 2).
6. Der LAuEsche V ersuch. Die Beugung von Röntgenstrahlen durch einen
Krystall nach diskreten Richtungen zeigt schematisch Abb. 3, die das berühmte
Experiment von v. LAUE wiedergibt, durch das er 1912 das Gebiet der Röntgen
interferenzen erschloß.
Zu jener Zeit kannte v. LAUE einerseits die allgemeine Annahme eines regel
mäßigen Gitterbaues im Krystall, andererseits die bekannten Beugungserschei
nungen des Lichtes an einem Gitter mit äquidistanten Spalten (RoWLANDsches
Abb. 3. Ein Bündel Röntgenstrahlen durchdringt einen Krystall und wird photographisch registriert.
Man sieht, daß die Strahlung in diskreten Richtungen abgebeugt wird.
Gitter). Über die Natur der Röntgenstrahlung war man sich nicht einig; man
vermutete - unter anderem auf Grund der Beugungsversuche an einem feinen
keilförmigen Spalt -, daß diese Strahlung Wellennatur besitze, wie das Licht,
nur mit einer viel kleineren Wellenlänge, von der Größenordnung I0-8 cm.
v. LAUE sah nun voraus, daß der Gitterbau als ein natürliches dreidimensionales
Beugungsgitter für Strahlung auftreten könnte, wenn Wellenlänge und Zell
kante kommensurabel wären und daß weiter diese Bedingung für Röntgen
strahlung und Krystallgitter bei der oben genannten Abschätzung der Wellen
länge erfüllt sei, falls die Gitterpunkte im Krystall von Atomen oder Molekülen
belegt wären.
Bereits der erste Versuch bewies den strengen Gitterbau des Krystalls, die
Kommensurabilität von Wellenlänge und Gitterabstand und zeigte den Weg
zur Ausmessung der Atompackung.
Wir wiesen bereits darauf hin, daß man eine regelmäßige Anordnung von
Teilchen im Krystall schon früher angenommen hatte, und zwar hatten die