Recent Developments in Copper Catalyzed Aerobic Oxidative Coupling

59 Pages·2011·1.35 MB·English

RRRReeeecccceeeennnntttt DDDDeeeevvvveeeellllooooppppmmmmeeeennnnttttssss iiiinnnn CCCCooooppppppppeeeerrrr--
CCaattaallyyzzeedd AAeerroobbiicc OOxxiiddaattiivvee CCoouupplliinngg
RReeaaccttiioonnss UUssiinngg OOxxyyggeenn aass OOxxiiddaanntt
ZZZZHHHHEEEE  JJJJIIIIAAAA
MMIICCHHIIGGAANN SSTTAATTEE UUNNIIVVEERRSSIITTYY
DEPARTMENT OF CHEMISTRY
2/16/2011
Transition Metal Catalyzed Aerobic Oxidative
Coupling Reaction
2
 Activate two different C-H bonds or H-Heteroatom bonds
 Couple them via a transition metal catalyst
 CCaarrrryy oouutt tthhee rreeaaccttiioonn iinn aaiirr oorr OO , wwiitthh OO aass tthhee ooxxiiddaanntt
2 2
Stahl, S. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3400 – 3420.
Gligorich, K. M. Sigman, M. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6612-6615.
Gligorich, K. M. Sigman, M. S. Chem. Commun., 2009, 3854-3867.
CCooppppeerr CCaattaallyyzzeedd AAeerroobbiicc OOxxiiddaattiivvee CCoouupplliinngg RReeaaccttiioonn
3
Why copper?
 Copper is relatively abundant in the earth’s crust.
 Copper can bind and activate dioxygen well that perform a variety of
ccrriittiiccaall bbiioollooggiiccaall ffuunnccttiioonnss.
Glaser Coupling (1869)
Gamez, P.; Aubel, P. G.; Driessen, W. L.; Reedijk, J. Chem. Soc. Rev., 2001, 30, 376-385.
Lewis, E. A.; Tolman, W. B. Chem. Rev., 2004, 104, 1047-1076.
Glaser, C. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1869, 2, 422.
Glaser, C. Ann. Chem. Pharm. 1870, 154, 137.
Pros and Cons of Oxidative Coupplingg Reaction
4
AAttttrraaccttiioonnss:: CChhaalllleennggeess::
Direct C-H functionalizaton Homocoupling of the two
 
nucleopphiles
HHiighh attom economy effffiiciiency

Direct reaction of the

H O is generated as by-product

2 nucleophiles with the oxidant
environmentallyy friendlyy
Stahl, S. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3400 – 3420.
Stahl, S. S. Science, 2005, 309, 1824-1826.
Gligorich, K. M.; Sigman, M. S. Chem. Commun., 2009, 3854-3867.
Transition Metal Catalyzed Coupling Reaction
PPattern
5
Preactivation
OOxxiiddaattiivvee
Nucleophile Electrophile
Addition
ML
n
5 R-R'
R'-X
11
Reductive
Elimination
R' R'
4 L M L M 2
n n
R X
M = Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ru, Rh ... ...
Transmetalation
m-X m-RR 3
Armin de Meijere, François Diederich, Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2nd, Completely Revised and Enlarged
Edition, Wieley-VCH, Weinheim, 2004
MMooddeellss ffoorr CCoouupplliinngg RReeaaccttiioonn BBoonndd CCoonnssttrruuccttiioonn
6
Classic Coupling Model
 Oxidative Coupling Model
Liu, C.; Jin, L.; Lei, A. Synlett., 2010, 17, 2527–2536.
Too CCoombbinee Twoo Nuuccleeoopphileess Tooggeetheer
7
Mn+2X
2 Mn+2X
[O] Nu1 H 2
O Nu1 H
2
+
+
Nu22 H
Nu2 H
Mn
Mn
2H++
H O
Nu1 Nu2 Nu2 Nu1 Nu2 Nu2 (H2O )
2 2
Mn+2 Mn+2
Nu1 Nu1
Stahl, S. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3400 – 3420.
Gligorich, K. M.; Sigman, M. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6612-6615.
Too CCoombbinee Twoo Nuuccleeoopphileess Tooggeetheer
8
Mn+2X
2 Mn+2X
[O] Nu1 H 2
O Nu1 H
2
+
+
Nu22 H
Nu2 H
Mn
Mn
2H++
H O
Nu1 Nu2 Nu2 Nu1 Nu2 Nu2 (H2O )
2 2
Mn+2 Mn+2
Nu1 Nu1
Stahl, S. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3400 – 3420.
Gligorich, K. M.; Sigman, M. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6612-6615.
Whyy OO aass OOxiddaant??
22
9
O is the quintessential oxidant for chemical
2
ssyynntthheessiiss!!
 HHuuggee aabbuunnddaannccee iinn nnaattuurree
 Available at virtually no cost
 Produces no environmentally hazardous by-products
Stahl, S. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3400 – 3420.
Stahl, S. S. Science 2005, 309, 1824-1826.
Metalloenzyyme-catalyyzed Aerobic Oxidation
10
aa)) OOxxyyggeennaassee PPaatthhwwaayy bb)) OOxxiiddaassee PPaatthhwwaayy
 IInn tthhee ooxxyyggeennaassee ppaatthhwwaayy ((aa)), tthhee ssuubbssttrraattee ooxxiiddaattiioonn iinnvvoollvveess ooxxyyggeenn-aattoomm ttrraannssffeerr
from molecular oxygen.
 The oxidase pathway (b), utilizes molecular oxygen as a electron/proton acceptor in the
ooxxiiddaattiioonn ooff tthhee ssuubbssttrraattee.
Stahl, S. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3400 – 3420.
Stahl, S. S. Science 2005, 309, 1824-1826.