Reaktionen in und an Festen Stoffen

707 Pages·1955·34.121 MB·German

by  Professor Dr. Karl Hauffe (auth.)

ANORGANISCHE UND ALLGEMEINE CHEMIE
IN EINZELDARSTELLUNGEN
HERAUSGEGEBEN VON
G. JANDER UND W. KLEMM
========= =========
BAND 11
REAI('rIONEN IN UND AN
FESTEN STOFFEN
VON
PROFESSOR DR. KARL HAUFFE
ZENTRALINSTITUT FÜR INDUSTRIELLE FORSCHUNG BLINDERN. OSI.O
MIT 427 ABBII DUNGEN
SPRINGER-VERLAG
BERLIN . GÖTTINGEN . HEIDELBERG
1955
ISBN 978-3-642-52681-7 ISBN 978-3-642-52680-0 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-642-52680-0
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IST ES AUCH NICHr GESTATTET, DIESES BUCH ODER TEILE DARAUS
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COPYRIGHT 1955. BY SPRINGER-YERLAG OHG., BERLIN/GÖTTINGEN/HEIDELBERG.
Softcover reprint ofthe hardcover 1st edition 1955
Vorwort.
Schon zehn Jahre nach Erscheinen des Buches von W. JOST über
"Diffusion und chemische Reaktion in festen Stoffen" beim Steinkopff
Verlag 1937, das neben einem kritischen Überblick über den damaligen
Stand der Reaktionen mit festen Stoffen erstmalig eine geschlossene
Darstellung der dies~n Reaktionen zugrunde liegenden Elementarvor
gänge vom Standpunkt der SCHOTTKy-WAGNERschen Fehlordnungs
theorie und der Diffusionserscheinungen in festen Stoffen brachte, ent
stand der Wunsch, die große Zahl neuer Ergebnisse und Erkenntnisse
auf dem in verschiedenen Ländern bearbeiteten Gebiet der Reaktionen
in und an festen Stoffen unter erweiterten Gesichtspunkten darzustellen.
Der Verfasser unterzog sich der nicht leichten Aufgabe, auf einem in
vollem Flusse befindlichen Arbeitsgebiet über den gegenwärtigen Stand
zusammenfassend zu berichten.
Chronologisch und sachlich erschien es sinnvoll, mit der W AGNER
SCHOTTKYschen Fehlordnungstheorie zu beginnen und diese durch die
vorliegenden modellmäßig energetischen Berechnungen fehlgeordneter
Ionenkristalle von J OST, MOTT und anderen zu erweitern. Die sich hieran
anschließende Darstellung über den Mechanismus der Fehlordnung in
ionen- und elektronenleitenden Kristallen in Abhängigkeit von Tem
peratur und äußerer Gasatmosphäre verwendet die allgemeinen Aus
sagen der "fl-Thermodynamik" und der hierauf fußenden Anwendung
des Massenwirkungsgesetzes der Ionen- und Elektronenfehlordnungs
stellen, was für die spätere Betrachtung der maßgeblichen Mitwirkung
dieser Fehlordnungsstellen beim Reaktionsablauf in und an festen Stoffen
sich als nützlich erwiesen hat.
In dem Kapitel über Diffusion durfte auch die Metalldiffusion nicht
fehlen, da bei Oxydationsvorgängen an Metallegierungen und bei der
Reduktion von Erzen die Diffusion in der Legierungsphase des öfteren
von ausschlaggebender Bedeutung ist. Die stellenweise relativ breite Dar
stellung der mathematischen Lösung der für die verschiedensten Diffu
sionsprobleme erforderlichen Gleichungen soll dem mathematisch weniger
geübten Chemiker die Anwendung der verschiedenen Diffusionsgleichun
gen nahebl'ingen und ihn zu weiteren sinnvollen Versuchen anregen.
Nach Erarbeitung dieses für Festkörpel'reaktionen notwendigen Rüst
zeuges wird nun als eiufacher Typ einer solchen Reaktion die Metall
oxydation bei höheren und niederen Temperaturen behandelt. Zur Be
schreibung des Hochtemperaturmechanismus wurde die WAGNERsehe
IV Vorwort.
Oxydationstheorie angewandt, die jedoch bei Auftreten dünner Oxyd
filme im Bereich mittlerer und niedriger Temperaturen ihre Gültigkeit
verliert. Für diese Erscheinungen, die durch eine wesentliche Mitwirkung
von Feldtransportvorgängen gekeIillzeichnet sind, wurde sowohl von
MOTT und CABRERA als auch vom Verfasser mit seinen Mitarbeitern eine
andere Theorie entwickelt, mittels der diese Vorgänge häufig gedeutet
werden können. Neben der homogenen Halbleitertheorie wurden zur
Deutung der Chemisorption die besonderen Verhältnisse in Randschich
ten im Sinne der Randschichttbeorie der Kristallgleichrichter von
SCHOTTKY hinzugezogen. Auf Grund dieser Darstellung ist man heute in
der Lage, die Bedeutung der Chemisorption und Desorption in der hete
rogenen Katalyse vertiefter zu verstehen. Desgleichen erschließen sich
sinnvolle Fragestellungen über den Reaktionsmechanismus der Erz
reduktion.
Trotz Vorliegens einer großen Zahl von Einzelbeobachtungen von
HEnVALL, HÜTTIG und anderen ist zur Zeit das eigentliche Gebiet der
Festkörperreaktionen, wie z. B. die Spinellbildung oder allgemeiner die
keramischen Reaktionen, noch am unübersichtlichsten. Hier wird man
aber in den nächsten Jahren dank der immer mehr in den Vordergrund
tretenden Diffusionstechnik unter Anwendung radioaktiver Indikatoren
die heute noch offenen Fragen weitgehend beantworten.
Trotz des - am Anfang allerdings nicht vorgesehenen ._. relativ großen
Umfanges der vorliegenden Monographie sind in den Kapiteln der Metall
oxydation, der Festkörperreaktionen und der Reduktions- und Röst
prozesse zahlreiche insbesondere technisch interessante Systeme weg
gelassen worden. Dies ist durch den Entschluß des Verfassers bedingt,
die Vollständigkeit des Versuchsmaterials zugunsten einer ausführlichen
Darstellung weniger Beispiele zu opfern. Da ferner der überwiegende Teil
der Reaktionen unter dem Gesichtspunkt der WAGNER-SCHOTTKYschen
Fehlordnungstheorie, die sich als roter Faden durch die Darstellung zieht,
ausgewählt wurde, ist es auch verständlich, wenn bevorzugt solche
Reaktionen behandelt wurden, die zumindest unter diesem Gesichts
punkt auswertbar erscheinen. Ohne Zweifel wird durch diese Einschrän
kung an verschiedenen Stellen die allgemeinere -. heute jedoch noch nicht
faßbare - Darstellung zugunsten einer speziellen - dafür aber deut
baren - aufgegeben. Wenn auch einer solchen Darstellung gewisse Nach
teile anhaften, so überwiegen doch insoweit die sich aUR ihr ergebenden
Vorteile, als häufig eine präzise, modell mäßige Beschreibung des Mecha
nismus möglich ist, die entweder den Leser überzeugt und ihn für die
dargelegte Auffassung gewinnt, oder ihn zur Kritik und 7.U neuen Ver
suchen anregt, um seinen abweichenden Standpunkt zu belegen. Beides
soll aber gerade die vorliegende Monographie bezwecken.
Der Plan, eine solche Monographie zu schr'eiben, entstand im Sommer
semester 1948 in Greifswald, als Kollege G. J ANDER, Professor für Chemie,
mich aufforderte, in der von ihm gemeinsam mit Prof. Dr. W. KLEMM
herausgeg~benen Reihe "Anorganir;che und allgemeine Chemie in Einzel
darstellungen" über das vorliegende Thema zu schreiben. Anfangs war
an eine kürzere Einführung in diesen Problemkreis gedacht. Jedoch bald
Vorwort. V
trat auf Grund neuer Arbeiten aus anderen Instituten und aus dem eigenen
Arbeitskreis der Wunsch auf, den Elementarvorgängen der Kinetik der
elektronischen und materiellen Ladungsträger in Ionenkristallen, wie sie
beispielsweise bei Chemisorptions- und Oxydationsvorgängen auftreten,
einen breiteren Raum zu widmen. Hieraus ergab sich dann zwangsläufig
auch eine ausführlichere Darstellung der anderen Kapitel. Die in unserem
Institut durchgeführten Untersuchungen und Diskussionen wurden durch
einen regen Gedankenaustausch mit den Herren Prof. Dr. WAL'l'ER
SOHOTTKY und Prof. Dr. CARL ·WAGNER sehr gefördert, wofür der Ver
fasser beiden Herren zu besonderem Dank verpflichtet ist. Nur dank
der seinerzeit großzügigen finanziellen und materiellen Unterstützung
seiner Forschungsaufgaben, vor allem durch einen Stab wissensehaftlieher
Mitarbeiter sowohl in Greifswa.ld wie au eh später in Berlin, konnte der
Verfasser in einem relativ kurzen Zeitraum von fünf Jahren die ihm vor
schwebenden experimentellen Ergebnisse sammeln, die in Verbindung
mit den Ergebnissen fremder Arbeiten die Basis einzelner Kapitel der
nachfolgenden Darstellung bilden. Soweit als irgend möglich und zu
gänglich - was in den vergangenen Jahren nicht immer einfach war -
wurden die Arbeiten der ausländischen Kollegen berücksichtigt, denen
auch an dieser Stelle für die liebenswürdige Zu sendung von Sonderdrucken
und Privatmitteilungen gedankt sei. Besonderer Dank gilt hier Herrn
Prof. Dr. K. LARK-HoROVITZ, Purdue University, für die kritische Durch
sicht der Abschnitte über eigenhalbleitende Kristalle. Bedauerlieherweise
konnten wichtige russische Arbeiten nicht genügend berücksichtigt wer
den, da einige für die hier vorliegenden Probleme wichtige Zeitschriften,
wie z. B. das .J. exp. theoret. Physik, dem Verfasser damals noch nicht
zugänglich waren, so daß zum Teil nur Zentralblattreferate als Unterlage
dienten.
Einige meiner früheren Mitarbeiter haben sich bei der Niederschrift
der Monographie beteiligt. So haben u. a. die Herren Dr. C. SEYFERTH
und Dr. B. ILscHNER bei der Abfassung des Kapitels über Diffusion und
über die innere Oxydation mitgearbeitet. Das Kapitel "Kinetik der
Oxydation von Metallen unter Berücksichtigung des Auftretens elek
trischer Felder in AnlaufRchichten" wurde gemeinsam mit Herrn Dr.
B. ILscHNER verfaßt. Ferner hat Herr Dr. H ..J . ENGELL das Kapitelder
Chemisorption gelesen und durch ergänzende Hinweise bereichert. Des
gleichen haben die Herren Dr. J. BLOCK, Dr. H. PFEIFFER und Dr. A.
RAHMET. sowie Frau Dr. 1. PFEIFll'ER die Kapitel über die elektrischen
Eigenschaften der Ionen-und Valenzkristalle und ferner die Kapitel über
Oxydationsvorgänge, Erzreduktion und Röstprozesse mitgelesen und
zahlreiche Anregungen gegeben. Herr Prof. KLEMM gab einige wertvolle
Hinweise aus seinem eigenen Arbeitsgebiet und Herr Prof. JANDER über
wachte die Drucklegung und Korrektur. Ihnen allen möchte der Ver
fasser herzlich danken.
Die Fertigstellung der damals im Entwurf befindlichen Arbeit wäre
jedoch nach der Übersiedelung des Verfassers von Berlin nach Hanau
bzw. Düsseldorf stark verzögert worden, wenn nicht durch die freund
liche Vermittlung von Herrn Prof. Dr. Dr. h. c . .E. HOUDREMONT dem
VI Vorwort.
Verfasser ein Arbeitsplatz im Max-Planck-Institut. für Eisenforschung
durch den Direktor, Herrn Prof. Dr. F. WEVER, bis Ende 1953 zur Ver
fügung gestellt worden wäre. Beiden genannten Herren, sowie Herrn
Dr. H. REUSCH, Generaldirektor der Gutehoffnungshütte Oberhausen, sei
für die stete Förderung dieser Arbeit und für die ungewöhnlich großzügige
finanzielle Unterstützung aus Mitteln des Vereins Deutscher Eisenhütten
leute verbindlichst gedankt.
Nicht zuletzt ist der Verfasser dem Springer-Verlag für sein Ent
gegenkommen und die Berücksichtigung aller 'Vünsche des Verfassers
bei der Drucklegung zu großem Dank verbunden.
Os10, im Dezember 1954 KARL HAUE'FE.
Inhaltsverzeichnis.
Seite
1 Einleitung....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 Fehlordnungserscheinungen in ionen- und elektronenhalbleitenden Kri-
stallen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .. 10
2 1 Das Auftreten von Fehlordnungserscheinungen in Kristallen als Voraus-
setzung für den Reaktionsablauf in festen Stoffen .................. 10
2 2 Die Fehlordnungsmodelle nach FRENKEL und SCHOTTKY ............ 13
2 3 Fehlordnungserscheinungen in nichtstöchiometrisch zusammengesetzten
Kristallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2 4 Irreversible Kristallstörung im Sinne von SMEKA.L .................. 20
2 -5 Die allgemeine Theorie der Fehlordnungserscheinungen nach WAGNER
und SCHOTTKY ................................................. 21
2 6 Besprechung spezieller Fehlordnungstypen ....... _. . . . . . . . . . . . . . . .. 28
261 Fehlordnung nach dem Zwischengitter-Leerstellen-Typus ....... 28
2 62 Fehlordnungszustände nach dem Substitutionstypus ........... 31
2 7 Der weitere Ausbau der Theorie der Fehlordnungserscheinungen . . . . .. 32
2 71 Thermodynamische Behandlung der Fehlordnung in Ionen
kristallen nach SCHOTTKY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32
2 72 Modellmäßige Abschätzung der Energiegrößen in fehlgeordneten
Ionenkristallen nach J OST und MOTT ......................... 35
3 Fehlordnung und elektrisches Verhalten der Ionen- und Valenzkristalle . 41
3 1 Elektrische Leitfähigkeit und Fehlordnung in Ionenkristallen . . . . . . . .. 41
32 Überführungsmessungen an ionen- und elektronenleitenden Kristallen. 45
321 Überführungsmessungen an Salzen mit Ionenleitung . . . . . . . . . . . . 45
3 22 Überführungsmessungen an elektronenleitenden Kristallen ...... 56
3 23 Überführungsmessungen von Gasen und Metallen in Metallen. . .. 58
3 3 Fehlo~dnung und Leitungsvorgänge in Silberhalogeniden 61
3 4 Fehlordnung und Leitungsvorgänge in Alkalihalogeniden 73
3 5 Über Farbzentrenbildung in Alkalihalogenidkristallen ............... 82
3 6 Über Farbzentren in Alkalihalogeniden mit Fremdsalzzusätzen ....... 93
3 7 Über Fehlordnungserscheinungen an weiteren Ionenkristallen ........ 96
38 Über die Temperatur-und Druckabhängigkeit der Ionenleitung in Silber-
halogeniden und deren Mischphasen .:............................ 100
VIII Inhaltsvelzeichnis.
Seite
3 9 LUDwIG-SORET-Effekt und Thermokraft in Ionenkristallen . . . . . . . . . .. 105
391 Thermokraftmessungen an ionenIeitenden Kristallen ...... , .... 105
392 Thermokraftmessungen an ionenIeitenden heterotypen Misch-
phasen .............................................................. 114
3 10 Ionenkristalle als feste Elektrolyte für Brennstoffelemente. . . . . . . .. 118
3101 Warum bietet die Verwendung eines festen Elektrolyten die
besten Aussichten? ...................................... 119
3102 Über die Verhältnisse an den Elektroden fester Elektrolyte mit
konstantem chemischen Konzentrationsgefälle ............... 120
3 11 Fehlordnungserscheinungen und Leitungsvorgänge an nichtstöchio
metrisch zusammengesetzten Ionenkristallen und solchen mit über-
wiegend homöopolarem Bindungscharakter ....................... 127
3 111 Ionenkristalle mit Metallüberschuß oder Nichtmetallunterschuß 128
3112 Ionenkristalle mit Metallunterschuß oder Nichtmetallüberschuß 147
3 12 Elektronenleitende Kristalle mit Eigenfehlordnung ................ 162
3 121 Ionenkristalle, deren Elektronenfehlordnung nicht mit Ionen-
fehlordnung gekoppelt ist ................................. 162
3 122 Ionenkristalle mit gekoppelter Ionen- und Elektroneneigenfehl-
ordnung ................................................ 174
3 13 Oxyde und Sulfide mit amphoteren Fehlordnungseigenschaften . . . . .. 177
314 Fehlordnungserscheinungen und Leitungsvorgänge in Spinellen und
Spinellmischphasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 186
3 15 Fehlordnung und Farbe ........................................ 192
316 Thermokräfte an nichtstöchiometrisch zusammengesetzten halbleiten-
den Kristallen ................................................ 195
3 17 über die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit halb-
. leitender Kristalle und heterotyper Mischphasen .................. 204
3 18 HALL-Effektmessungen an elektronenleitenden Ionenkristallen ...... 207
3 19 Die experimentellen Methoden der Leitfähigkeit- und Thermokraft-
messungen .................................................... 211
4 Randscbicbterscbeinungen an balbleitenden Kristallen und Cbemisorption
von Gasen an Festkörpern. . .. . . . .. . .. . . .. . .. .. . .. . . .. .. . . .. . .. . .. .. 217
4 1 Chemisorption mit Randschichtbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 224
42 Sauerstoffdruckabhängigkeit der Leitfähigkeit von Oxyden mit Rand-
schichtausbildung ............................................. 225
43 Elektronenaustrittsarbeit und Kinetik der Chemisorption unter Rand-
schichtbildung ................................................ 232
4 4 Randbchichterscheinungen bei vollständigem Gleichgewicht an der
Phasengrenze Halbleiter/Gas .................................... 238
4 5 Das Auftreten von Randschichten bei der Metalloxydation . . . . . . . . .. 240
4 6 Die Bedeutung' der Fehlordnungs- und Randschichterscheinungen in
nichtmetallischen Katalysatoren für die heterogene Katalyse . . . . . . .. 241
5 Diffusionsvorgänge in festen Stoffen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 259
5 I Phänomenologische Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 260
511 "Triebkräfte" der Diffusion ................................ 260
512 "Eindimensionaler Fall" der Diffusion ........................ 261
5 13 Grundlösungen der Diffusionsgleichung ...................... 266
Inhaltsverzeichnis. IX
Seite
514 Einige spezielle Fälle der Diffusion ........................... 268
5 141 Diffusionssystem mit begrenzter Anfangsverteilung ...... 268
5 142 Fast unendliches Diffusionssystem zweier aneinander gren-
zender Proben ...................................... 269
5 143 Einseitig begrenztes Diffusionssystem .................. 270
5 144 Sandwichartiges Diffusionssystem ..................... 270
5 145 Diffusionssystem mit konstant gehaltener Solvatkonzen-
tration an der Oberfläche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 272
5 146 Zylindersymmetrische Anordnungen ................... 276
5 15 Zweiseitig begrenzte Diffusionssysteme ...................... 278
5 151 Berechnung des Konzentrationsverlaufs ................ 278
5 152 Konzentrationsverlauf in einer mit einem Gas reagieren-
den Metallfolie .................... '. . . . . . . . . . . . . . . . .. 280
5 153 Zur Auswertung der unendlichen Reihe ................. 281
5 16 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten 283
5 161 Auswertung von Messungen der Konzentration an einer
Stelle ............................................... 283
5 162 Auswertung von Analysen dünner Schichten ............ 283
5 163 Auswertung von Analysen "fast unendlicher" Bereiche ... 285
5164 Auswertung von Versuchen mit aufgedampften radioak-
tiven Isotopen ...................................... 285
5165 Die Tabellen von STEFAN und KAWALKI ................ 287
5 17 Systeme mit mehreren Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 287
5 18 Diffusion aus einem Trägerstrom ............................ 291
5 19 Systeme mit konzentrationsabhängigem Diffusionskoeffizienten .. 294
5 191 Bestimmung des Diffusionskoeffizienten D (c) aus einem
gegebenen Konzentrationsverlauf (BOLTZMANN, MATANO) .. 295
5 192 Lösung der Diffusionsgleichung für den Fall, daß der Diffu
sionskoeffizient exponentiell von der Konzentration abhängt
(WAGNER) ......................................... , 298
5 2 Zur atomistischen Theorie der Diffusion .......................... 307
521 Diffusionserscheinungen in festen Stoffen mit nichtidealem Ver-
halten ................................................... 307
522 Diffusionsmechanismus über Fehlstellen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 310
523 Diffusionsmechanismus mit Platzwechsel von zwei Atomsorten .. 311
524 Die Bedeutung des KIRKENDALL·Effektes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 313
525 Über den Leerstellendiffusionsmechanismus ................... 317
526 Über den Zwischengitterplatz·Diffusionsmechanismus unter An-
wendung der Transition·state·Methode von WIGNER und EYRING 323
5 27 Temperaturgradient der Diffusion und Diffusionsmechanismu8 .. 329
f) 3 Arbeitsmethoden und Auswertungsverfahren der Diffusion in Metallen
und Ionenkristallen .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 330
531 Allgemeine chemische und physikalische Methoden zur Ermitt-
lung der Diffusionskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 332
532 Die Verwendung radioaktiver Indikatoren für Diffusionsmes-
sungen ................... , ............ , .................. 346
x Inhaltsverzeichnis.
Seite
5 4 Über die Volumendifiusion ..................................... 350
5 41 Fremddifiusion von Metallen in Metallen und Legierungen .... " 352
542 Fremddifiusion von Ionen in Ionen- und Valenzkristallen ...... 375
5 43 Selbstdifiusion in Metallen und Ionenkristallen . . . . . . . . . . . . . . .. 383
55 Korngrenzendifiusion ........................................... 401
56 Zusammenfassung und Ausblick ............................... " 409
6 Oxydationsvorgänge an Metallen und Metallegierungell ................ 411
6 1 Einleitung und Problemstellung ................................. 411
6 2 Über die Theorie der Metalloxydation von WAGNER. . . . . . . . . . . . . . .. 423
63 Erweiterung der Theorie der Metalloxydation von WAGNER ......... 428
631 Überwiegentie Elektronenleitung .......................... " 428
6311 Zusammenhang zwischen l<'ehlordnungsgradient und Zer-
setzungsdruck ...................................... 430
6 32 Überwiegende Ionenleitung ................................. 432
64 Formeln für die Auswertung von Zunderversuchen ohne Berücksich-
tigung der Phasengrenzreaktion ................................ .. 433
65 Zundersysteme mit ionenleitenden Deckschichten .................. 436
6 6 Zundersysteme mit elektronenleitender Deckschicht. . . . . . . . . . . . . . . .. 443
661 Zundersysteme mit elektronendefektleitender Deckschicht ..... 443
6 611 Über die Oxydationsgeschwindigkeit von Kupfer bei ver-
schiedenen Sauerstoffdrucken und Temperaturen ........ 443
6612 Über die Oxydationsgeschwindigkeit von Nickel und Nik
kellegierungen bei verschiedenen Sauerstoffdrucken und
Temperaturen ....................................... 449
6 613 Über die Zunderungsgeschwindigkeit von weiteren Metallen
und Legierungen mit elektronendefektleitenden Deck-
schichten ........................................... 466
662 Zundersysteme mit elektronenüberschußleitenden Decksc!).ichten 468
6 621 Über die Oxydationsgeschwindigkeit von Zink und Zink-
legierungen ......................................... 468
6622 Über die Oxydationsgeschwindigkeit von Titan .......... 472
6623 Weitere Zundersysteme mit wahrscheinlich elektronenüber
schußleitenden Deckschichten •........................ 475
663 Zundervorgänge an Metallen mit Schwefel, Selen und Tellur ... 477
6 64 Über Diffusions- und Zunderkoeffizienten ... . . . . . . . . . . . . . . . .. 485
67 Über die Mitwirkung von Phasengrenzreaktionen bei der Metalloxy-
dation ........................................................ 487
6 8 Über die Bildung mehrerer Oxyd phasen und die Verzunderung von Eisen 496
69 Beeinflussung der Oxydationsgeschwindigkeit von Metallegierungen
durch Diffusionsprozesse in Legierungs- und Oxyd phase ........... 507
() 10 Über den Mechanismus der inneren Oxydation von Metallegierungen 516
6 101 Ableitung einer Formel für die Fortschreitungsgeschwindigkeit
der inneren Oxydationszone in verdünnten Kupferlegierungen
bei hohen Temperaturen .................................. 522
6 102 Ableitung einer Formelfür die Zundergeschwindigkeit der inneren
und äußeren Oxydation in verdünnten Kupferlegierungen bei
hohen Temperaturen ..................................... 535