Química Analítica y Premio Nobel

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by  Graficas Antar

LECCIÓN INAUGURAL
CURSO 2004/2005
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
23 de septiembre de 2004
Química Analítica y Premio Nobel
A mi familia
A la memoria de mis padres
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Guillermo López Cueto
Química Analítica y Premio Nobel
Un perfil de su historia común
GUILLERMO LÓPEZ CUETO
Catedrático de Química Analítica
Universidad de Alicante
Es tradición mantenida en la Univer- vedad que la cortedad del tiempo y la hetero-
sidad de Alicante, al igual que, creo, geneidad del auditorio exigían” [1].
en todas las universidades españo-
las, incluir, como parte del solemne acto de El tema por mí elegido es mucho más
apertura oficial del curso académico, una lec- próximo a la segunda de las opciones. No obs-
ción inaugural, impartida por uno de sus pro- tante, tampoco he creído que un tema de mi
fesores, responsabilidad que, en esta apertura especialidad con un contenido propio, por
del curso 2004-2005, ha recaído en mi perso- ejemplo, de las asignaturas de licenciatura o
na. Estimo a este respecto conveniente, en se- doctorado, pudiese mantener el interés más
guimiento de algo que ha devenido también, que, a lo sumo, de los colegas de química
si no en tradición, sí al menos en costumbre, analítica u otras materias científicas afines. Tras
recordar que la designación del profesor a quien estas consideraciones, mi pretensión para esta
se encomienda esta tarea se efectúa en esta uni- lección no ha sido otra que llevar a cabo una
versidad atendiendo a un criterio de rotación incursión, sustentada más en datos biográficos
de sus Facultades y Escuelas, y de antigüedad y hechos curiosos que en áridas disquisiciones
dentro del centro, siendo, por tanto el azar, y científicas, a través del desarrollo que han ex-
no los méritos académicos de quien les habla, perimentado algunas técnicas analíticas, prin-
la causa de mi presencia ante ustedes. cipalmente durante el ya pasado siglo XX. La
diversidad de las técnicas que configuran la
La elección del tema sobre el que habría metodología actual de la química analítica hace
de versar esta lección no ha sido decisión to- imprescindible seleccionar aquéllas sobre las
mada a la ligera. En universidades de rancia que esta lección ha de tratar. He querido llevar
tradición, la lección inaugural de curso —en a cabo esta selección con un criterio objetivo,
tiempos denominada oración inaugural, en como me ha parecido que es la atención que
atención a su naturaleza exclusivamente oral, los avances en la metodología analítica han
más tarde acompañada de su edición impre- merecido por parte de la comunidad científica
sa— solía ser con frecuencia de carácter internacional, y que se ha materializado en la
exhortativo, como, al parecer, gustaba de lla- concesión del galardón más prestigiado uni-
marla Unamuno, y tenía como principales, y versalmente desde el año 1901, como sin duda
casi únicos, destinatarios a los estudiantes que es el premio Nobel, a algunos de los científi-
se aprestaban a iniciar un nuevo curso. Una cos que han contribuido a la creación de prin-
lección de estas características iría encamina- cipios y métodos en la disciplina de cuya ense-
da, como señalaba el profesor Lamberto de ñanza me ocupo.
Echevarría en la que él mismo pronunciara en
1977 en la Universidad de Salamanca, “a can- En la relación de descubrimientos cien-
tar las excelencias de la Sabiduría y del trabajo tíficos distinguidos por el premio Nobel de
intelectual, y a animar a profesores y alumnos química no son frecuentes las contribuciones
en orden a las tareas del nuevo curso”. En otras científicas específicas en química analítica. Una
ocasiones se optaba por un tema rigurosamen- de las razones se encuentra en que muchos de
te científico, una lección “expuesta con la bre- los métodos y técnicas analíticas y de separa-
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Química Analítica y Premio Nobel
ción han sido desarrollados dentro de proyec- cos, pero que en sus inicios fue desarrollada
tos y programas de investigación en campos como medio para llevar a cabo trabajos de in-
diversos de la ciencia, como química inorgánica, vestigación en otros campos, es la
química orgánica, bioquímica o fisiología. espectrometría de masas, que se basa en la
medida precisa de la relación masa/carga de
El primer científico distinguido con el los iones formados en un gas. El primer apara-
premio Nobel de química por un trabajo espe- to para llevar a cabo este tipo de medidas fue
cífico en el campo del análisis químico ideado, diseñado y construido por Francis
(microanálisis orgánico) fue Fritz Pregl (quien, Aston (Gran Bretaña) en 1919. Aston deno-
curiosamente, no era químico, sino médico), minó espectrógrafo de masas a este instrumen-
en 1923. Por aquel entonces publicaba Jaroslav to, y lo utilizó para determinar las masas ató-
Heyrovsky´ (un químico físico) sus primeros tra- micas de los elementos con mayor precisión
bajos sobre polarografía, por lo que sería tam- de la que hasta entonces se había conseguido,
bién galardonado con el premio Nobel bas- lo que le permitió descubrir un gran número
tantes años después, en 1959. Unos años an- de isótopos, por lo que recibió el premio Nobel
tes, en 1952, los bioquímicos Archer J. P. de química en 1922. En 1926, Theodor
Martin y Richard L. M. Synge habían recibido Svedberg (Suecia) fue distinguido con el pre-
conjuntamente el premio Nobel de química por mio Nobel de química por sus estudios en la
el descubrimiento o invención de la química de los coloides. Para conseguir la pre-
cromatografía de partición. cipitación de las partículas coloidales, Svedberg
tuvo que construir una ultracentrífuga, dise-
Además de los anteriormente referidos, ñada por él mismo, cuyos primeros modelos
habría que citar otros científicos que, aunque podían trabajar por encima de las 30 000 rota-
no desarrollaron su trabajo con fines analíti- ciones por minuto (velocidad que producía una
cos, fueron distinguidos con el premio Nobel aceleración varios miles de veces superior a la
de química por contribuciones a la ciencia que de la gravedad), siendo considerado por ello el
han supuesto avances sustanciales en el desa- pionero de la técnica de la ultracentrifugación,
rrollo de la teoría o la práctica de la química de reconocida utilidad en la separación de
analítica. Tal sucede, por ejemplo, con Svante macromoléculas y numerosas sustancias de in-
Arrhenius, químico sueco a quien fue conce- terés bioquímico. En 1925 Svedberg había
dido el premio Nobel de química en 1903 “en admitido como ayudante de investigación al
reconocimiento de los extraordinarios servicios joven químico, también sueco, Arne Wilhelm
prestados al avance de la química a través de su Kaurin Tiselius, cuyo interés se centró en la
teoría de la disociación electrolítica”, contri- separación de proteínas mediante el uso de un
bución que, junto con la del alemán Wilhelm campo eléctrico, técnica denominada
Ostwald en relación con los principios funda- electroforesis, y que estaba basada en una idea
mentales del equilibrio químico, por la que que, aunque propuesta a finales del siglo XIX,
mereció el premio Nobel de química en 1909, no había conducido hasta entonces a resulta-
constituyen las bases teóricas de la química de dos relevantes. Los resultados obtenidos por
las disoluciones, presente como es sabido en Tiselius le merecieron el premio Nobel de quí-
una gran variedad de técnicas de análisis quí- mica en 1948, y la consideración de padre de
mico y de separación. El primer científico nor- la electroforesis, técnica que ha experimenta-
teamericano que mereció la distinción del pre- do un auténtico renacimiento en las últimas
mio Nobel fue Theodor William Richards, en dos décadas con el desarrollo de la denomina-
1914, y lo fue en reconocimiento a sus resul- da electroforesis capilar.
tados en la determinación de las masas atómi-
cas de numerosos elementos químicos, lo que Centraré, no obstante, el contenido de
constituyó el primen paso para el descubrimien- esta lección en las tres técnicas específicamente
to de los isótopos. Los trabajos de Richards se analíticas a cuyo desarrollo colaboraron los
basaron en el empleo sistemático de métodos primeros científicos que he citado: microanálisis
clásicos de análisis químico. Una técnica que elemental orgánico, cromatografía y análisis
se aplica desde hace décadas con fines analíti- polarográfico.
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Guillermo López Cueto
1. Microanálisis óxidos metálicos como sustancias suministra-
doras de oxígeno, para medir a continuación
elemental orgánico las cantidades de dióxido de carbono y de agua
producidas en la combustión. Aunque los re-
sultados obtenidos por Lavoisier fueron satis-
Ya en el siglo XVII se sabía que las sus-
factorios sólo en una pequeña parte, sus con-
tancias orgánicas contenían carbono e hidró-
tribuciones constituyen, ciertamente, las bases
geno, dado que la combustión de aquéllas pro-
químicas del análisis orgánico, cuya metodo-
ducía dióxido de carbono y vapor de agua.
logía habría de desarrollarse a lo largo del si-
Además de los citados elementos, la mayoría
glo XIX, desgraciadamente ya sin el concurso
de las sustancias orgánicas contienen oxígeno,
del propio Lavoisier. El rigor del pensamiento
muchas de ellas nitrógeno y, con menor fre-
científico de Lavoisier, y la superioridad inte-
cuencia, azufre, fósforo y otros elementos.
lectual demostrada en cierta polémica que se
Consecuentemente, el proceso de analizar un
desarrolló en el seno de la Academia Francesa
compuesto orgánico desconocido se inicia con
de las Ciencias despertaron recelos en algunos
la determinación de su contenido en los ele-
mentos citados —análisis elemental— como académicos que habían alcanzado cierto po-
primer paso para el establecimiento de su fór- der en la recién iniciada Revolución francesa,
mula empírica. En 1923 se concede el premio entre los que se hallaba el radical Marat. A ins-
Nobel de química a Fritz Pregl “por su inven- tancias de éste, Lavoisier fue despojado de los
ción del método de microanálisis de las sus- cargos políticos y académicos que ocupaba y,
tancias orgánicas”, según figura textualmente cuatro años más tarde, detenido, juzgado, con-
en el acta de la Real Academia Sueca de las denado y ejecutado en mayo de 1794, a la edad
Ciencias. Estrictamente hablando, Pregl no de 50 años. No resulta fácil decidir qué pro-
inventó los métodos químicos de análisis ele- duce más indignación en el pensamiento cien-
mental orgánico, sino que adaptó métodos ya tífico posterior a Lavoisier, si el hecho de ha-
entonces utilizados a una escala de trabajo del ber truncado brutalmente la vida del científico
orden de 100 veces más pequeña, lo que le en su plenitud creadora, o el desprecio con el
permitió partir de muestras de unos pocos que, tras su detención, fue tratada su obra cien-
miligramos. tífica: cuando alguien quiso interceder ante el
tribunal que lo juzgó, señalando que el acusa-
Para comprender la evolución del análi- do no era un contrarrevolucionario sino un
sis elemental y su situación cuando Pregl co- científico, el juez Coffinhals respondió con la
mienza sus trabajos, a principios del siglo XX, tristemente célebre frase: “La República no
conviene remontarse a los últimos años del si- necesita sabios”. El matemático Lagrange, con-
glo XVIII, en los que el gran químico francés temporáneo de Lavoisier, diría ante este dra-
Antoine Laurent Lavoisier, nacido en París en mático desenlace: “Ha bastado un instante para
1743, intentaba analizar cuantitativamente las hacer caer su cabeza, mientras que, tal vez, cien
sustancias orgánicas mediante la determinación años no serán suficientes para reproducir otra
de su contenido en carbono e hidrógeno. semejante”.
Lavoisier describió los procedimientos emplea-
dos en su libro Traité elementaire de chimie Tras Lavoisier, los también franceses
[2], publicado en 1789, y para cuya prepara- Berthollet [3], Gay-Lussac y Thénard [4] di-
ción encontró en su esposa una activa colabo- señaron diferentes dispositivos para el análisis
radora (fue Mme. Lavoisier quien dibujó cui- elemental de sustancias orgánicas, basados tam-
dadosamente los complicados montajes expe- bién en la combustión de la muestra. Pero fue
rimentales que lo ilustran). A diferencia de los Jöns Jacob Berzelius (1779-1848), médico y
experimentos de análisis de sustancias orgáni- químico sueco, quien introdujo las modifica-
cas que se habían realizado hasta entonces, cuya ciones más sustanciales en los métodos de aná-
etapa inicial era la destilación de la muestra, el lisis elemental: mejoró la eficacia de la com-
método de Lavoisier se iniciaba con su com- bustión llevándola a cabo en un tubo horizon-
bustión, bien en presencia de aire o de oxíge- tal (Lavoisier empleaba una campana de vidrio,
no, o bien en presencia de clorato potásico u mientras que Berthollet y Gay-Lussac y
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Química Analítica y Premio Nobel
Thénard usaban un tubo en posición vertical) Berzelius. Asimismo introdujo la determina-
y simplificó notablemente los procedimientos ción del dióxido de carbono mediante pesada,
de medida del agua y del dióxido de carbono previa retención del gas en hidróxido potásico,
producidos en la combustión [5] , consiguien- en sustitución de la medida del volumen de
do con todo ello resultados mucho más exac- gas como hasta entonces se había hecho.
tos que los que proporcionaban los métodos
precedentes. La determinación del contenido de ni-
trógeno en sustancias orgánicas no se consi-
A pesar de todo, los métodos de Berzelius guió con resultados satisfactorios hasta que
fueron criticados con cierta aspereza por su con- Dumas mejoró, en 1831, un complicado y te-
temporáneo Liebig, quien los consideró extre- dioso método que había propuesto Liebig. Jean
madamente lentos. Justus Liebig (1803-1873) Baptiste André Dumas (1800-1884) fue pri-
fue un químico alemán cuya actividad destacó mero aprendiz de farmacia en el sur de Fran-
principalmente en la química orgánica, pero tam- cia, estudió química en Ginebra y, tras pasar
bién en el análisis químico, la agroquímica y la por la Escuela Politécnica de París como ayu-
química alimentaria. Aun siendo un científico dante de Química, llegó a ser nombrado pro-
prestigioso en su tiempo, sus ingresos profesio- fesor de la Universidad de La Sorbona. Dumas
nales no eran muy sustanciosos, por lo que du- es considerado por muchos químicos orgáni-
rante la mayor parte de su vida pasó apuros eco- cos el fundador de esta rama de la química.
nómicos, lo que le causaba depresiones y brus- Destacó por su escrupuloso trabajo de labora-
cos cambios de humor. Llegó incluso a pensar torio y por la exactitud de los resultados que
en el suicidio, como consta en la corresponden- obtenía en sus experimentos. Intelectual y po-
cia que mantuvo con sus colegas Berzelius y lifacético, Dumas destacó también en la políti-
Wöller. Este último atribuía las crisis anímicas ca (fue ministro de Agricultura y Comercio y
de Liebig a lo que en su particular argot deno- alcalde de París), reconociéndosele a su muer-
minaba hysteria chemicorum (lo que hoy tal vez te, con un funeral de estado, los servicios que
sería diagnosticable como ansiedad o stress). En había prestado a su país.
la búsqueda de fuentes de ingresos adicionales,
Liebig montó, inicialmente sin éxito, algunas La determinación de nitrógeno en com-
pequeñas industrias en el campo alimentario, puestos orgánicos por el método de Dumas se
hasta que encontró aplicación práctica a una idea basa en la reducción de los óxidos de nitróge-
propia que había sugerido en alguno de sus es- no formados en la combustión de las mues-
critos: la posibilidad de obtener extractos de tras, haciéndolos pasar por un tubo contenien-
carne que permitieran su conservación. En cierta do cobre metálico a elevada temperatura, para
ocasión llegó a su conocimiento la existencia de medir después volumétricamente el gas nitró-
excedentes de vacuno en la Pampa argentina geno producto de dicha reducción [7]. Este
(donde, al parecer, por entonces se apreciaba método ha experimentado pocos cambios des-
más la piel que la propia carne), y pronto en- de que fue propuesto, pero resultaba tedioso a
contró socios para financiar su proyecto, cuyos otros químicos que intentaron aplicarlo.
resultados fueron excelentes. De hecho, la fa-
bricación y comercialización de extractos de Como alternativa a la determinación del
carne con su propio nombre permanece hasta nitrógeno orgánico por combustión de la
nuestros días. Es muy probable que, a nivel po- muestra, y tras algunos intentos fallidos, el da-
pular, el nombre de Liebig sea más conocido nés Johan Gustav Christoffer Thorsager
por la sopa “de sobre” que por sus contribucio- Kjeldahl (1849-1900) publicó en 1883 un
nes a la química orgánica o al análisis químico... método basado en la conversión del nitrógeno
en amoniaco por vía húmeda (digestión con
Volviendo al campo del análisis elemen- ácido sulfúrico concentrado), seguida de des-
tal, la principal contribución de Liebig fue el tilación del amoniaco y su determinación
diseño, en 1831, de un aparato para llevar a volumétrica [8]. Aunque el método de Kjeldahl
cabo la combustión de las muestras [6] que no es aplicable a muchos compuestos orgáni-
mejoraba el sistema de calentamiento de cos nitrogenados debido a la conversión in-
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Guillermo López Cueto
completa del nitrógeno en amoniaco, condu- mental a la nueva escala de trabajo, lo que se
ce, no obstante, a resultados exactos cuando conoce con el nombre de microanálisis.
se aplica a muestras que contienen nitrógeno
proteínico. La primera microbalanza fue diseñada
en 1903 por el químico-físico alemán Walther
El primer método para la determinación Hermann Nernst (1864-1941), más conoci-
de azufre en sustancias orgánicas fue propues- do en el ámbito científico por sus trabajos en
to en 1830 por los franceses Henry y Plisson termoquímica y termodinámica química, por
[9], quienes transformaban dicho elemento en los que le fue concedido el premio Nobel de
dióxido de azufre mediante tratamiento con química en 1920. La microbalanza de Nernst,
corriente de oxígeno en presencia de óxido de basada en la torsión de una fina fibra de cuar-
hierro y arena de cuarzo. Cuatro años después zo, presentaba una extremada sensibilidad, pero
aparecen casi simultáneamente dos publicacio- su capacidad o carga estaba limitada a unos
nes, una del propio Henry [10] y otra del ale- cuantos centigramos [15], lo que le restaba
mán Zeise [11], en las que, siguiendo trata- utilidad en análisis químico. Unos años más
mientos distintos, se transforma el azufre en tarde, en 1911, Wilhelm Kuhlmann constru-
sulfato para su posterior determinación yó en Hamburgo una microbalanza destinada
gravimétrica, siendo éstas, esencialmente, las al trabajo con metales preciosos que alcanzaba
bases del método que se sigue actualmente para una sensibilidad de 0.01 a 0.02 mg. La
la microdeterminación de azufre orgánico. microbalanza de Kuhlmann desempeñaría un
papel crucial en el desarrollo del microanálisis
Entre 1860 y 1870, el químico alemán llevado a cabo por Pregl en Austria.
Georg Ludwig Carius (1829-1875) desarrolla
un método que permite determinar azufre y La microquímica y su faceta analítica, el
halógenos en sustancias orgánicas, basado en microanálisis, se inician a principios del siglo
la conversión de dichos elementos en sulfato y XX en las dos universidades de la ciudad aus-
haluros, respectivamente, mediante un trata- tríaca de Graz. La Universidad Técnica de Graz
miento común: tratamiento con ácido nítrico es la más moderna —había sido fundada en
en presencia de cloruro de bario y nitrato de 1811— y en ella Friedrich Emich (1860-1940),
plata, como paso previo a las correspondientes que ejerció como profesor durante varias dé-
determinaciones gravimétricas [12-14]. cadas, contribuyó decisivamente al desarrollo
de las técnicas microquímicas, y particularmen-
Coincidiendo con el desarrollo de la te al microanálisis inorgánico. Así, Emich, en
bioquímica y la fisiología, los químicos orgá- colaboración con Donau, había desarrollado
nicos de finales del siglo XIX y principios del en 1909 el primer método de microdeter-
XX comenzaron a interesarse por la química minación de halógenos [16]. Aunque Emich
de los seres vivos, animales y vegetales, y de las es considerado uno de los pioneros de la
sustancias de esta procedencia. El aislamiento microquímica, el término microanálisis va uni-
y purificación de las sustancias orgánicas pre- do indisolublemente al nombre de Fritz Pregl
sentes en los productos naturales requería cos- (Figura 1) y a la antigua y afamada Universi-
tosos y elaborados procedimientos, por lo que dad de Graz, cuya fundación, en 1585, había
no resultaba fácil disponer de cantidades de sido impulsada por los jesuitas, y que había te-
muestra suficientes para proceder a su análisis nido en sus aulas a científicos de enorme pres-
elemental mediante los métodos al uso (entre tigio (Johannes Kepler había enseñado en ellas
0.2 y 2 gramos). Resultaba, por tanto, necesa- matemáticas y retórica antes de trasladarse a
rio reducir drásticamente la escala de trabajo Praga, en 1600, por motivos religiosos).
para poder analizar cantidades de muestra que
habrían de ser unas cien veces más bajas. Hubo Pregl había nacido en 1869 en Laibach
dos hechos que posibilitaron esta reducción: (la actual Ljubliana), entonces bajo el domi-
por una parte, la construcción de balanzas de nio del imperio austro-húngaro. Estudió me-
gran sensibilidad (microbalanzas) y, por otra, dicina en la universidad de Graz, consiguien-
la adaptación de los métodos de análisis ele- do tras su graduación una plaza docente en el
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Química Analítica y Premio Nobel
de las Ciencias el 12 de diciembre de 1923 en
el acto de recepción del premio Nobel de quí-
mica que le había sido concedido [17]:
“... durante el tiempo en el que estuve
investigando una sustancia que podía
obtenerse sólo en cantidades extraordina-
riamente pequeñas, me vi obligado a de-
cidir entre procesar toneladas de material
o buscar nuevos métodos que me permi-
tieran alcanzar resultados analíticos correc-
tos usando cantidades mucho más peque-
ñas. Decidí que ésta última sería la forma
de actuar. El plan más obvio fue aplicar
reducciones a todas y cada una de las co-
sas, es decir, mover el punto decimal uno
o dos lugares a la izquierda, no sólo en
relación a la cantidad de sustancia, sino
Figura 1. Fritz Pregl (1869-1930). también en relación a todos los aparatos
implicados, cantidades de reactivos, etc.”
Instituto de Fisiología de la misma universi- En 1910, Pregl se traslada a la universi-
dad, donde pronto fue conocido por su ex- dad de Innsbruck, donde ha sido nombrado
traordinaria destreza e ingenio en el trabajo de profesor de Química Médica, siendo allí don-
laboratorio. Tras dos breves estancias en 1903 de, durante tres años, inicia el desarrollo expe-
en Alemania, donde trabajó primero en la uni- rimental de los métodos de microanálisis que
versidad de Leipzig con Wilhelm Ostwald, pre- había proyectado en la universidad de Graz.
mio Nobel de química en 1909, y después en Se interesa por la microbalanza de Kuhlmann
la universidad de Berlín con Emil Hermann y consigue la colaboración de éste para que
Fischer, quien también había sido distinguido perfeccione el diseño de la misma siguiendo
con dicho galardón en 1902, el interés cientí- sus propias sugerencias, tendentes a alcanzar
fico de Pregl empezó a desplazarse desde la unas mejores prestaciones en el trabajo
medicina clínica hacia la fisiología, la microanalítico. De esta forma, Pregl consigue
bioquímica y el análisis químico. De regreso a disponer de una microbalanza que unía a una
Graz, es contratado por el Instituto de Quími- capacidad de hasta 20 g una exactitud de 0.001
ca Médica en 1905, y nombrado médico mg [18]. En 1913 Pregl regresa a la universi-
forense en 1907, puestos que desempeña has- dad de Graz, también como profesor de quí-
ta 1910. mica médica, donde continúa cuatro años más
con su trabajo experimental, trabajo que lleva
Durante estos cinco años en Graz es a cabo prácticamente solo, con suma dedica-
cuando Pregl concibe la metodología del ción, habilidad e ingenio. Salvo una comuni-
microanálisis, como consecuencia de sus pro- cación sobre su método de microanálisis de
pias necesidades en el trabajo de investigación carbono, hidrógeno y nitrógeno [19], Pregl
que por entonces desarrollaba, centrado en el no publica los resultados parciales de su inves-
análisis de las proteínas extraídas de la bilis y tigación. Como un perfeccionista incorregible,
de la orina. El problema con que se enfrentaba prefiere mejorar paciente, sistemática y minu-
era que los métodos tradicionales de análisis ciosamente sus métodos hasta que considera
elemental para carbono, hidrógeno y nitróge- que pueden darse a conocer en su conjunto, lo
no (debidos a Liebig y a Dumas) requerían que hace en 1917 con la publicación de su li-
cantidades de muestra muy superiores a las que bro Die quantitative Mikroanalyse (El
Pregl podía aislar a partir de los fluidos fisioló- microanálisis cuantitativo) [20], del que se han
gicos. No sin cierta dosis de ironía, el propio hecho siete ediciones en alemán (la última en
Pregl describiría sus reflexiones al respecto en Viena, en 1958), y que ha sido traducido tam-
el discurso que pronunció en la Academia Sueca bién al francés, inglés y ruso.
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Guillermo López Cueto
Figura 2. Aparato de combustión de Pregl.
El método de Pregl se basa esencialmen- cuando habían sido objeto de un uso conti-
te en el procedimiento de Liebig para la deter- nuado. Pregl sospechó que el caucho nuevo
minación de carbono e hidrógeno, el de Dumas desprendía sustancias volátiles hidrocarbonadas
para le determinación de nitrógeno y el de que eran arrastradas por el oxígeno, por lo que
Carius para la determinación de azufre y decidió aplicar un tratamiento prolongado con
halógenos, incluyendo asimismo procedimien- oxígeno a los tubos antes de su uso, con lo
tos para la determinación de algunos grupos cual conseguía un envejecimiento artificial del
funcionales, como carboxilo, metoxi y caucho y, con ello, la desaparición de los erro-
metilimida. La adaptación llevada a cabo por res. Uno de los ejemplos más evidentes de la
Pregl de estos procedimientos a la escala magnificación que se produce en algunos erro-
microanalítica no fue, en contra de los que res al trabajar en la escala microanalítica lo cons-
pudiera parecer, algo trivial: debido a la reduc- tituye la medida del volumen de nitrógeno en
ción de la escala de trabajo aparecían errores la microdeterminación de dicho elemento por
considerables que habían pasado inadvertidos el procedimiento de Dumas: el volumen de la
en la escala macroanalítica, y cuya solución re- delgadísima película de disolución que recubre
quirió grandes dosis de inventiva (Figura 2). las paredes del recipiente de medida del gas es
Así, las interferencias a las que daba lugar la suficiente para producir errores considerables
presencia de nitrógeno, azufre o halógenos en que, sin embargo, pasan por completo desaper-
la microdeterminación de carbono e hidróge- cibidos en la escala macroanalítica. En el ya ci-
no fueron eliminadas mediante lo que deno- tado discurso pronunciado en el acto de re-
minó relleno universal del tubo de combustión, cepción del premio Nobel de química [17],
cuya función era, en palabras del propio Pregl, Pregl describió con convicción éstos y otros
“retener todo lo que no fuese dióxido de car- problemas que se había encontrado a lo largo
bono o vapor de agua”. Dicho relleno consis- de sus investigaciones, así como la solución que
tía en óxido de cobre, cromato de plomo, pla- había hallado a cada uno*.
ta metálica y dióxido de plomo, mezcla que
aseguraba la retención de los gases de carácter
ácido causantes de los errores en la determina- * La reducción de escala que aplicaba Pregl a sus experi-
mentos por un factor de 100, afectaba a las masas y a
ción del carbono. También en la microdeter-
los volúmenes, pero no a las superficies, que habrían
minación de carbono e hidrógeno, Pregl ad-
de resultar reducidas sólo por un factor de 10, como
virtió la aparición circunstancial de errores por puede deducirse mediante consideraciones geométricas
exceso, observando después que aquéllos sólo elementales. Como consecuencia de esto, cualquier
error asociado a fenómenos de superficie debería de
se producían cuando los tubos de caucho que
manifestarse, en términos relativos, en una proporción
utilizaba para la conducción del oxígeno em-
10 veces mayor trabajando en la escala microanalítica
pleado en la combustión eran nuevos, pero no que haciéndolo en la escala macroanalítica.
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Química Analítica y Premio Nobel
Aun hoy, después de transcurridos casi europea, había sido discípulo de Emich y del
noventa años, se sigue reconociendo la extraor- propio Pregl en Graz, y que puede considerar-
dinaria valía del trabajo de Pregl: la se el introductor de la microquímica en Esta-
optimización de los métodos empleados, el dos Unidos. Benedetti-Pichler se trasladó en
diseño y construcción de los aparatos de com- 1929 a la Universidad de Nueva York, en la
bustión y medida, el montaje de los equipos, que organizó el laboratorio de microanálisis,
todo ello fue obra de su ingenio y esfuerzo disciplina que enseñó primero en la universi-
personal. Aunque, como se señaló anterior- dad y después en el Queens College, hasta
mente, Pregl no invento la química del análisis 1964. En 1935 fue uno de los fundadores de
orgánico, la reducción de la escala de trabajo la inicialmente denominada New York-New Jer-
que fue capaz de conseguir sin merma de exac- sey Section of the Microchemical Society, que se
titud en los resultados habría sido sencillamente convirtió en 1963 en la American Micro-
imposible sin las cualidades y recursos de un chemical Society. Entre los químicos analíticos
verdadero inventor: mente imaginativa, destre- actuales que han sido distinguidos con el pre-
za en el trabajo de laboratorio y grandes dosis mio Fritz Pregl se encuentran Robert Kellner
de paciencia. (Universidad Técnica de Viena), premiado en
1977, y Hans Malissa (Universidad de
Pregl fue un científico cuyo trabajo fue Salzburgo), que lo fue en 1965 y 1992.
reconocido por sus coetáneos: en 1914 la Aca-
demia Imperial de la Ciencia de Viena le con- Después de la publicación de la obra de
cede el premio Lieben de química; en 1920 la Pregl han sido numerosos los investigadores
Universidad de Göttingen le nombra doctor que han trabajado en la mejora de sus méto-
honorario; en 1921 es elegido miembro co- dos, principalmente en la eficacia del proceso
rrespondiente de la Academia de las Ciencias de combustión. En 1943 Belcher y Spooner,
de Viena y, finalmente, en 1923 la Academia primero en Sheffield y después en Birmingham
Sueca de las Ciencias le otorga el premio Nobel (Gran Bretaña) introducen en la microdeter-
de química. minación de carbono e hidrógeno una modifi-
cación a la que denominan empty-tube (tubo
La dedicación de Pregl al trabajo cientí- vacío) o de combustión rápida [23], caracteri-
fico fue absoluta; hombre más bien solitario, zado por la ausencia de relleno, un mayor flu-
no llegó a casarse, y había conseguido ahorrar jo de oxígeno y una temperatura de trabajo de
un sustancioso capital que cedió en 1930, poco 800ºC, lo que resulta en un tiempo de com-
antes de su muerte, a la Academia de las Cien- bustión cuatro veces más corto que el del mé-
cias de Viena con la finalidad de crear un fon- todo clásico de Pregl. Belcher e Ingram utili-
do con el que se premiase cada año a un cien- zan más adelante un diseño similar para la
tífico austríaco distinguido por sus trabajos en microdeterminación de azufre y halógenos
microquímica. Pregl murió ese mismo año, a [24]. Una alternativa sustancialmente diferen-
la edad de 61 años. Desde 1931, y hasta la te a los anteriores métodos de combustión fue
actualidad, la Academia otorga el premio Fritz desarrollada en 1955 por Schöniger en Graz
Pregl. (Austria), y consiste básicamente en llenar de
oxigeno un matraz tipo erlenmeyer, que ya con-
Muchos de los químicos austríacos dis- tiene la muestra y una disolución de hidróxido
tinguidos con el premio Fritz Pregl han alcan- potásico y peróxido de hidrógeno, y taparlo
zado renombre fuera de sus fronteras, tanto herméticamente después de iniciar la combus-
en el campo del microanálisis como en otros tión [25]. Este método, conocido con la de-
de la química analítica. Tal es el caso de Fritz nominación de oxygen-flask (matraz de oxíge-
Feigl, que obtuvo el premio en su primera edi- no) se ha aplicado también a la determinación
ción (1931), y cuya técnica de ensayos a la gota de carbono e hidrógeno, y ha sido objeto pos-
para la identificación de sustancias inorgánicas teriormente de numerosas modificaciones.
y orgánicas [21,22] se conoce y utiliza univer-
salmente, o el de Anton Benedetti-Pichler, pre- Un componente de las sustancias orgá-
mio Pregl en 1933, quien, terminada la guerra nicas que no podía ser determinado por el
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