QUÍMICA ANALÍTICA B

37 Pages·2017·0.95 MB·Portuguese

QUI201 (QUI145) – QUÍMICA
ANALÍTICA B
(Química Industrial)
Prof. Mauricio X. Coutrim
([email protected])
TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO EM SISTEMAS REDOX
No equilíbrio o potencial de eletrodo para todas as semirreações
em um sistema de oxidação/redução são iguais.
(x 2)
K = [Cu2+] / [Ag+]2
eq
0 (zero)
E0 – E0 = (0,0592/2)*log(1/[Ag+]2) – (0,0592/2)*log(1/[Cu2+]);
Ag Cu
E0 – E0 = (0,0592/2)*log(1/[Ag+]2) + (0,0592/2)*log[Cu2+];
Ag Cu
(E0 – E0 )*2/0,0592 = log([Cu2+]/[Ag+]2) = log K
Ag Cu eq
15/08/2017 Química Analítica I 2
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TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO EM SISTEMAS REDOX
Obtenção da K a partir da energia livre (DG) da reação
eq
DG0 = - n*F*E0 = - R*T*ln K ; ln K = n*F*E0 / R*T;
cel eq eq cel
log K = n*E0 / 0,0592 = n*(E0 – E0 ) / 0,0592
eq cel direita esquerda
(x 2) E0 = 0,799 V
Ag+/Ag
E0 = 0,337 V
Cu2+/Cu
Qual K dessa reação?
eq
log K = log([Cu2+]/[Ag+]2) = (E0 – E0 )*2/0,0592 = 2*(0,799 – 0,337)/0,0592;
eq Ag Cu
log K = 15,61; K = 4,1.1015
eq eq
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TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO EM SISTEMAS REDOX
Calcule K para a reação espontânea do sistema redox:
eq
Fe3+ + é ⇋ Fe2+, E0 = 0,771 V; I3- + 2é ⇋ 3I-, E0 = 0,536 V
2Fe3+ + 2é ⇋ 2Fe2+ E0 = 0,771 V;
3I- ⇋ I - + 2é E0 = 0,536 V
3
2Fe3+ + 3I- ⇋ 2Fe2+ + I -
3
log K = log([Fe2+]2*[I -])/([Fe3+]2*[I-]3) = (E0 – E0 )*2 / 0,0592;
eq 3 Fe3+/Fe2+ I3-/I-
log K = 2*(0,771 – 0,536) / 0,0592 = 7,94; K = 8,7.107
eq eq
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TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO EM SISTEMAS REDOX
Calcule K para a reação espontânea do sistema redox:
eq
MnO - + 4H+ + 3é ⇋ MnO + 2H O, E0 = 1,695 V;
4 2(s) 2
MnO + 4H+ + 2é ⇋ Mn2+ + 2H O, E0 = 1,23 V
2(s) 2
2MnO - + 8H+ + 6é ⇋ 2MnO + 4H O E0 = 1,695 V;
4 2(s) 2
3Mn2+ + 6H O ⇋ 3MnO + 12H+ + 6é E0 = 1,23 V
2 2(s)
2MnO - + 3Mn2+ + 2H O ⇋ 5MnO + 4H+
4 2 2(s)
log K = log([H+]4)/([MnO -]2*[Mn2+]3) = (E0 – E0 )*6 / 0,0592;
eq 4 MnO4-/MnO2 MnO2/Mn2+
log K = 6*(1,695 – 1,23) / 0,0592 = 47,1; K = 1,3.1047
eq eq
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TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO
CONSTRUÇÃO DA CURVA DE TITULAÇÃO
A curva de titulação num sistema redox é construída em função do
pontencial do eletrodo (e não como uma função p) vs V .
titulante
P. Ex., Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
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TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO
CONSTRUÇÃO DA CURVA DE TITULAÇÃO
Para a titulação a reação deve ser rápida e reversível (o sistema
estará em equilíbrio em todos os estágios da titulação)
Seja o sistema:
Ce4+ + é  Ce3+; E0 = + 1,44 V
Fe3+ + é  Fe2+; E0 = + 0,68 V
Fe2+  Fe3+ + é ; E0 = – 0,68 V
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+; E0 = + 0,76 V (espontânea)
No equilíbrio E = E = E (ambas semirreações fornecem E !)
sistema Ce4+/Ce3+ Fe3+/Fe2+ sistema
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TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO
CONSTRUÇÃO DA CURVA DE TITULAÇÃO
Titulação de 50,00 mL de uma solução de Fe2+ 0,0500 mol.L-1
utilizando como titulante uma solução de Ce4+ 0,1000 mol.L-1, em
meio de H SO 1,0 mol.L-1.
2 4 O E0 de algumas
Tem-se que:
espécies varia com
Ce4+ + é  Ce3+; E0 = + 1,44 V (em H SO 1,0 mol.L-1) o pH do meio.
2 4
Esses valores
Fe3+ + é  Fe2+; E0 = + 0,68 V (em H SO 1,0 mol.L-1)
2 4
podem ser obtidos
no Apêndice 5 do
Fe2+  Fe3+ + é ; E0 = – 0,68 V
livro.
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+; E0 = + 0,76 V (espontânea)
As concentrações das espécies oxidadas e reduzidas do indicador devem estar
ajustadas! Assim, o potencial de eletrodo do indicador será igual ao do sistema.
O potencial do sistem pode ser obtido tanto pela semirreação do Ce4+ quanto pela do
Fe3+. Dependendo do estágio da titulação uma ou outra será preferida.
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TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO
CONSTRUÇÃO DA CURVA DE TITULAÇÃO
Titulação de 50,00 mL de uma solução de Fe2+ 0,0500 mol.L-1 utilizando como titulante
uma solução de Ce4+ 0,1000 mol.L-1, em meio de H SO 1,0 mol.L-1.
2 4
No ponto de equivalência (PE) tem-se, pela semirreação do Ce4+:
No PE: [Fe2+] = [Ce4+]
e [Fe3+] = [ Ce3+]
Pela semirreação do Fe3+:
E somando as duas semirreações:
2*E = E0 + E0 – 0,0592*log([Ce3+]*[Fe2+])/([Ce4+]*[Fe3+]);
eq Ce4+/Ce3+ Fe3+/Fe2+
2*E = E0 + E0 ; E = (E0 + E0 ) / 2
eq Ce4+/Ce3+ Fe3+/Fe2+ eq Ce4+/Ce3+ Fe3+/Fe2+
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TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO
CONSTRUÇÃO DA CURVA DE TITULAÇÃO
Titulação de 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 mol.L-1 com Ce4+ 0,1000 mol.L-1.
(n = 0,05000 x 0,0500 = 2,500.10-3 mol)
Fe2+
No PE: n = n ([Fe2+] = [Ce4+]) e n = n ([Fe3+] = [Ce3+]). Então:
Fe2+ Ce4+ Fe3+ Ce3+
V = V = [Fe2+]*V = V = 0,02500 L = 25,00 mL
eq Ce4+ Fe2+ eq
[Ce4+]
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