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POLITECNICO DI MILANO SCUOLA DI INGEGNERIA CIVILE AMBIENTALE E TERRITORIALE CORSO DI LAUREA MAGISTRALE IN INGEGNERIA PER L’AMBIENTE E IL TERRITORIO Processi di Ossidazione Avanzata (AOPs) promossi da radiazione UV: confronto di prestazioni Relatore: Prof. Ing. Manuela Antonelli Correlatore: Ing. Andrea Turolla Tesi di laurea di: Annalisa Berni Matricola: 820481 Anno Accademico 2014/2015 Politecnico di Milano -‐‑ Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio – A.A 2014/2015-‐‑ Annalisa Berni-‐‑ Processi di Ossidazione Avanzata (AOPs) promossi da radiazione UV: confronto di prestazioni EXTENDED ABSTRACT INTRODUZIONE I processi di ossidazione avanzata (AOPs) sono oggi considerati tra i trattamenti più promettenti per la rimozione di composti tossici e refrattari dalle acque, in quanto garantiscono potenzialmente la loro completa mineralizzazione evitando il trasferimento di fase. Tra le specie radicaliche tipiche, i radicali ossidrile (OH°) rivestono un ruolo di primaria importanza, in quanto possiedono un potere ossidante molto elevato (2,8 V) (Banat et al., 2005). Gli AOPs possono essere classificati in base alla via di generazione delle specie radicaliche: nel presente elaborato sono stati confrontati due processi fotolitici, H O /UV e PAA/UV con il 2 2 processo di fotocatalisi eterogenea con biossido di titanio in sospensione (TiO /UV) in termini di rese energetiche, efficienze di processo e costi. Nei processi 2 fotolitici la generazione delle specie radicaliche è ottenuta dalla combinazione di reagenti chimici con la radiazione luminosa, mentre i processi fotocatalitici sono processi in fase eterogenea basati sulle proprietà di materiali semiconduttori fotosensibili, come il biossido di titanio, in grado di generare specie radicaliche se illuminati da radiazione UV di idonea lunghezza d’onda. La ricerca sperimentale è stata svolta a scala di laboratorio utilizzando blu di metilene (MB) come composto organico di riferimento. Sono state anche eseguite misure delle concentrazioni residue di H O e PAA e di produzione dei radicali OH° 2 2 tramite fotocatalisi eterogenea. Quindi, tramite tecniche di fluidodinamica computazionale (CFD) sono stati implementati modelli ottici per ricostruire i fenomeni di irraggiamento nei diversi processi in differenti condizioni operative. Inoltre sono stati realizzati e confrontati due diversi approcci per la modellazione chimica del processo H O /UV: l’approccio pseudostazionario, ampiamente diffuso 2 2 e la modellazione AdOx proposta da Crittenden et al. (1999) che rappresenta il modello cinetico più avanzato attualmente presente in letteratura. L’approccio modellistico di Alpert et al. (2009) è più recente ma le prestazioni del processo sono valutate, tramite un modello CFD, adottando l’ipotesi di pseudostazionarietà per le specie radicaliche considerate. II Politecnico di Milano -‐‑ Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio – A.A 2014/2015-‐‑ Annalisa Berni-‐‑ Processi di Ossidazione Avanzata (AOPs) promossi da radiazione UV: confronto di prestazioni MATERIALI E METODI È stato utilizzato un reattore cilindrico in vetro borosilicato di volume pari a 700 ml tenuto in miscelazione magnetica alla velocità di 400 rpm. Per l’irraggiamento sono state utilizzate due lampade UV monocromatiche: una con emissione centrata alla lunghezza d’onda di 254 nm e spettro emissivo nel campo dell’UV-‐‑C (190-‐‑280nm), indicata nel seguito con la sigla “λ@254” e una con emissione centrata a 365 nm e spettro emissivo nel campo dell’UV-‐‑A (315-‐‑400 nm), indicata nel seguito con la sigla “λ@365” (potenza elettrica assorbita da entrambe le lampade pari a 8 W). Sono state svolte prove di fotolisi e di ossidazione valutando la decolorazione di MB tramite misura di assorbanza (cammino ottico 1 cm), a 660 nm e per le sole concentrazioni di H O e PAA di 0,5 e 0,31 g/l rispettivamente anche misure di 2 2 assorbanza a 254 nm, come riassunto in Tabella I. Tabella I Piano sperimentale delle prove di decolorazione Concentrazione Irraggiamento Durata Reattivo reattivo Campionamenti (nm) (min) (g/l) Fotolisi -‐‑ 254 180 Ogni 10 minuti 0,04 120 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 12, 15, 0,1 90 20 minuti e poi ad TiO 254 e 365 2 intervalli temporali di 10 0,4 60 minuti H O 0,1-‐‑0,5-‐‑1-‐‑2 254 15 Ogni minuto, nei primi 6 2 2 0,062-‐‑0,313-‐‑0,625-‐‑ minuti, e poi con intervallo PAA 254 15 1,251 temporale di 3 minuti. Inoltre per i processi H O /UV e PAA/UV sono state ripetute prove alle 2 2 concentrazioni di riferimento di H O e PAA rispettivamente di 0,5 g/l e 0,313 g/l 2 2 (durata 120 minuti e campionamenti ogni 10 minuti) per la misura delle loro concentrazioni residue. È stata inoltre misurata l’assorbanza a 254 nm al tempo 0 della miscela H O +MB per concentrazioni di H O pari a 0,1, 1, 2 g/l. 2 2 2 2 Per il processo TiO /UV e alla concentrazione di TiO di 100 mg/l sono state 2 2 condotte prove per la valutazione della produzione di OH°, utilizzando come scavenger selettivo di radicali l’acido tereftalico (TA). La miscela è stata sottoposta ad irraggiamento per 3 ore con lampada λ@365 e campionamenti effettuati ad intervalli temporali di 10 minuti. III Politecnico di Milano -‐‑ Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio – A.A 2014/2015-‐‑ Annalisa Berni-‐‑ Processi di Ossidazione Avanzata (AOPs) promossi da radiazione UV: confronto di prestazioni Tramite il software Matlab sono stati sviluppati modelli cinetici per valutare l’andamento nel tempo della concentrazione di MB. I dati sperimentali sono stati per λ@254 il valore della lettura radiometrica alla distanza di 3,5 cm dal bordo esterno della guina in quarzo e per λ@365 il valore della lettura radiometrica sul bordo esterno del reattore, nel caso in cui esso contenesse solo acqua deionizzata, entrambi all’altezza di 15 cm dal suo piano di appoggio. Questi sono serviti per la calibrazione delle simulazioni CFD (Ansys Fluent) implementate per modellare i fenomeni di irraggiamento all’interno del reattore. Per il modello ottico sono state considerate geometrie semplificate delle due lampade assumendo come sorgente radiante la superficie esterna, trascurando la distinzione tra lampada e guaina in quarzo. È stato utilizzato il DO model ipotizzando un’emissione monocromatica per le lunghezze d’onda di irraggiamento. Per la discretizzazione spaziale del DO model è stato scelto il metodo First Order Upwind. Si è considerato che le soluzioni abbiano raggiunto la convergenza per valori dei residui inferiori a 10-‐‑7. Il modello è stato realizzato i tre processi studiati e in differenti condizioni operative (Tabella II). Tabella II Condizioni operative in cui sono stati realizzati i modelli ottici H O /UV PAA/UV TiO /UV 2 2 2 Concentrazione reattivo (g/l) 0,1;0,5;1;2 0,313 0,04;0,10;0,40 Irraggiamento (nm) 254 254 254; 365 Il fenomeno della diffusione ottica (scattering), considerato solo all’interno della sospensione di TiO , è stato simulato tramite sia l’approccio di tipo isotropico (Gric 2 e Li Puma, 2013) sia la funzione di fase di Henyey e Greenstein (Turolla et al., 2014). RISULTATI Risultati sperimentali È stato scelto come colorante di riferimento il blu di metilene per il ridotto assorbimento nella regione dell’UV e per la trascurabile fotolisi a 254 nm. È stato inoltre preliminarmente messo a punto un metodo affidabile per la misura di H O in soluzione a basse concentrazioni; si è utilizzato il metodo del DPD, ma 2 2 IV Politecnico di Milano -‐‑ Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio – A.A 2014/2015-‐‑ Annalisa Berni-‐‑ Processi di Ossidazione Avanzata (AOPs) promossi da radiazione UV: confronto di prestazioni sono state definite le condizioni ottimali per far avvenire la reazione di ossidazione dello ioduro di potassio (KI) in iodio molecolare (I ): per ricreare l’ambiente acido 2 è stato scelto acido fosforico, in grado di tenere il pH della soluzione a 4, è stata scelta come dose ottimale di molibdato di ammonio 0,2 ml ed è stato identificato il tempo ottimale per far avvenire la completa reazione di ossidazione del KI pari a 6 minuti. Le prove di decolorazione di MB al variare della concentrazione iniziale di H O e 2 2 PAA (Figura I) hanno evidenziato una decolorazione completa di MB in un tempo inferiore a 15 minuti. In ogni caso è stato adottato un modello cinetico di primo ordine con valori di R2 superiori a 0,96 (Tabella III). (A) (B) 10 10 [H2O2]=0,5g/l [H2O2]=1 g/l 9 9 [H2O2]=2 g/l 8 [H2O2]=1g/l 8 [H2O2]=0,1 g/l mg/l) 67 [[HH22OO22]]==20g,1/ lg/l mg/l) 67 [H2O2]=0,5 g/l B ]( 45 B] ( 45 [M 3 [M 3 2 2 1 1 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tempo (min) Tempo (min) 10 [PAA]=0,625g/l [H2O2]=1g/l 10 [PAA]=0,625 g/l;[H2O2]=1 g/l 9 [PAA]=0,062g/l [H2O2]=0,1g/l 9 [PAA]=1,251 g/l; [H2O2]=2 g/l 8 [PAA]=0,31g/l [H2O2]=0,5g/l 8 [PAA]=0,062 g/l; [H2O2]=0,1 g/l /l) 7 [PAA]=1,251g/l [H2O2]=2g/l 7 [PAA]=0,31 g/l; [H2O2]=0,5 g/l mg 6 /l) 6 B] ( 45 (mg 45 [M 23 MB] 23 [ 1 1 0 0 0 1 2 3 4 5 T6em7po (8min9) 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5Tem6po7 (m8in)9 10 11 12 13 14 15 Figura I Decolorazione di MB (10 mg/l;λ=254nm) ottenuto per differenti concentrazioni iniziali di di H2O2 e PAA: (A) Dati sperimentali (B) Modelli cinetici del primo ordine Il confronto tra i processi H O /UV e PAA/UV è finalizzato a valutare se la presenza 2 2 di PAA in soluzione determina un effetto additivo o sinergico al processo H O /UV: 2 2 i valori di Ko per il processo H O /UV sono superiori rispetto al caso PAA/UV per 2 2 cui il PAA sembra determinare un rallentamento del processo. Tra i due AOPs in fase omogenea il processo ottimale, da un punto di vista di velocità di reazione, è il processo H O /UV con concentrazione iniziale di H O pari a 0,5 g/l. 2 2 2 2 Le prove di decolorazione di MB per il processo TiO /UV hanno evidenziato una 2 decolorazione in tempi diversi in funzione della concentrazione di TiO (Figura II). 2 V Politecnico di Milano -‐‑ Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio – A.A 2014/2015-‐‑ Annalisa Berni-‐‑ Processi di Ossidazione Avanzata (AOPs) promossi da radiazione UV: confronto di prestazioni (A) (B) 10 10 Dati sperimentali 0-‐‑15min 9 Modello [TiO2]=40 mg/l 9 Dati sperimentali 15-‐‑120 min 8 Dati sperimentali 8 MMooddeelllloo [[TTiiOO22]]==110000 mmgg//ll ((01-‐‑51-‐‑51 2m0i nmuitniu)ti) [MB] (mg/l) 34567 [MB] (mg/l) 34567 2 2 1 1 0 0 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 Temp6o0 (min) 80 100 120 Tempo (min) (C) (D) 10 10 Modello [TIO2]=100 mg/l 9 Modello [TiO2]=100mg/l 9 Dati sperimentali 8 Dati sperimentali /l) 78 mg/l)67 MB] (mg 456 [MB] (345 [ 3 2 2 1 1 0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Tempo (min) Tempo (min) (E) (F) 10 89 MDaotdi eslploe r[iTmiOen2t]a=l4i00 mg/l 190 MDaotdi eslploe r[iTmiOen2t]a=l4i00 mg/l [MB] (mg/l) 34567 MB] (mg/l) 45678 2 [ 3 1 2 0 1 0 5 10 15 20 25 30 0 Tempo (min) 0 5 10 15 20 25 30 Tempo (min) Figura II Decolorazione del MB (10 mg/l): dati sperimentali e modello cinetico di primo ordine al variare della concentrazione iniziale di TiO2 e della lunghezza d’onda d’irraggiamento: A) TiO2=40 mg/l e λ=365 nm; B) TiO2=40 mg/l e λ=254 nm; C) TiO2=100 mg/l e λ=365 nm; D) TiO2=100 mg/l e λ=254 nm; E) TiO2=400 mg/l e λ=365 nm; F) TiO2=400 mg/l e λ=254 nm; Indipendentemente dalla lunghezza d’onda d’irraggiamento e dalla concentrazione di TiO , è stato adottato un modello cinetico di primo ordine, con valori di R2 2 sempre superiori a 0,92 (Tabella III). Sono state identificate due condizioni operative competitive: irraggiamento a 254 nm e [TiO ] = 100 mg/l; irraggiamento a 365 nm e [TiO ] = 400 mg/l. In ogni 2 2 caso la velocità di decolorazione tramite TiO /UV é minore rispetto al caso 2 H O /UV. 2 2 VI Politecnico di Milano -‐‑ Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio – A.A 2014/2015-‐‑ Annalisa Berni-‐‑ Processi di Ossidazione Avanzata (AOPs) promossi da radiazione UV: confronto di prestazioni Tabella III Valori di R2 e Ko per i tre AOPs studiati al variare della concentrazione iniziale del reattivo e della lunghezza d’onda d’irraggiamento Reattivo Irraggiamento (nm) Concentrazione (g/l) Ko (1/min) R2 0,1 0,6470 0,9710 0,5 0,8856 0,9863 H O 2 2 1 0,7846 0,9935 2 0,5996 0,9922 254 0,062 0,3642 0,9657 0,310 0,7757 0,9915 PAA 0,625 0,7397 0,9968 1,251 0,5980 0,9938 254 0,068-‐‑0,014 * 0,920-‐‑0,999 * 0,04 365 0,1057 0,962 254 0,1336 0,984 TiO 0,1 2 365 0,1084 0,966 254 0,1395 0,983 0,4 365 0,2527 0,991 * i due valori di Ko e R2 sono riferiti alle due cinetiche di primo ordine utilizzate per modellare i dati sperimentali nel tempo 0-‐‑15 minuti e 15-‐‑120 minuti. Per quanto riguarda la concentrazione residua di H O e di PAA si osserva (Figura 2 2 III) un decadimento completo del PAA in un tempo pari a 50 minuti, mentre H O 2 2 raggiunge valore nullo dopo 120 minuti dall’inizio del processo; nel tempo di decolorazione di MB (15 minuti) le concentrazioni dei reattivi non decrescono significativamente. Le misure di reattività per irraggiamento a 365 nm e concentrazione iniziale di TiO pari a 100 mg/l mostrano un andamento crescente 2 della concentrazione media di 2-‐‑HTA fino ad un valore di picco, dopo di che si ha un tratto discendente attribuibile alla degradazione del 2-‐‑HTA (Figura IV). I risultati confermano quelli ottenuti da Vicario (2014). 0,5 1,E-‐‑04 0,5 PAA 9,E-‐‑05 0,4 H2O2 (in soluzione con PAA) 8,E-‐‑05 H2O2 (da sola in soluzione) /l0,4 7,E-‐‑05 2O2] g00,,33 A] (M)56,,EE-‐‑-‐‑0055 AA],[H00,,22 [2-‐‑HT34,,EE-‐‑-‐‑0055 [P0,1 2,E-‐‑05 0,1 1,E-‐‑05 0,0 0,E+00 0 10 20 30 40 T5e0mp6o0 (mi7n0) 80 90 100 110 120 0 20 40 60 Te8m0po (1m0i0n) 120 140 160 180 Figura III Andamento temporale della concentrazione Figura IV Andamento temporale della concentrazione di H2O2 e PAA media di 2-‐‑HTA VII Politecnico di Milano -‐‑ Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio – A.A 2014/2015-‐‑ Annalisa Berni-‐‑ Processi di Ossidazione Avanzata (AOPs) promossi da radiazione UV: confronto di prestazioni Modellazione ottica La modellazione ottica ha permesso di valutare l’energia radiante assorbita da ogni componente della configurazione reattoristica al variare della concentrazione del reattivo utilizzato e di stimare il parametro LVRPA, rappresentativo del rateo di energia assorbita per unità di volume dal reattivo, così da identificare le parti del reattore in cui si ha una maggiore produzione istantanea di radicali. I bilanci energetici per i processi H O /UV e PAA/UV evidenziano la stessa quota di energia 2 2 assorbita da MB e H O , mentre il PAA non assorbe, a 254 nm, energia per 2 2 l’iniziazione del processo (Figura V). 0,25 W) e ( 0,20 nt a 0,15 di a a r 0,10 gi er 0,05 n E 0,00 [H2O2]=0,5 g/l [H2O2]=0,5 g/l [PAA]=0,31 g/l H2O2 MB Vetro Corpi opachi Figura V Energia assorbita dalle varie componenti nei processo PAA/UV e H2O2/UV per [H2O2]=0,5 g/l (A) (B) (C) 0,50 0,50 Energia radiante (W) 0000,,,,12340000 Energia radiante (W) 0000,,,,12340000 nergia radiante (W) 000000,,,,,,001122050505 0,00 0,00 E [TiO2]=40 [TiO2]=100 [TiO2]=40 [TiO2]=100 [TiO2]=400 [TiO2]=40 [TiO2]=100 [TiO2]=400 mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l TiO2 MB Vetro Corpi opachi TiO2 MB Vetro Corpi opachi netti TiO2 MB Vetro Corpi opachi Figura VI Energia assorbita dalle varie componenti nel processo TiO2/UV alla concentrazione di TiO2 di 40-‐‑ 100-‐‑400mg/l ; (A)λ=365 nm-‐‑ISO-‐‑(B)λ=365 nm-‐‑HG-‐‑(C)λ=254 nm-‐‑HG-‐‑ I bilanci energetici per il processo TiO /UV evidenziano in ogni caso (Figura VI) 2 che una frazione consistente dell’energia radiante emessa dalla lampada viene trattenuta dalla sospensione di TiO . Per irraggiamento a 254 nm i fenomeni di 2 diffusione ottica sono stati descritti solamente tramite la funzione di fase HG e per i casi [TiO ] = 40 mg/l e 100 mg/l in quanto negli altri casi non si disponeva dei 2 parametri per implementare i modelli. VIII Politecnico di Milano -‐‑ Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio – A.A 2014/2015-‐‑ Annalisa Berni-‐‑ Processi di Ossidazione Avanzata (AOPs) promossi da radiazione UV: confronto di prestazioni Per ogni processo, indipendentemente dalle condizioni operative, la configurazione reattoristica permette un ottimo sfruttamento dell’energia radiante minimizzando le perdite energetiche. Inoltre il parametro LVRPA decresce spostandosi verso la parete esterna del reattore, quindi nella zona a diretto contatto con la lampada si ha una maggiore produzione istantanea di specie radicaliche. Confronto tra i processi L’efficienza energetica del processo è stata stimata attraverso il parametro EEo (Electrical energy per order (kWh m-‐‑3)): 𝑃∙𝑡 𝑃 𝐸𝐸𝑜 = = 𝐶 𝑉∙𝐾 𝑉∙log ( .) 2 𝐶 / dove: P è la potenza della lampada, t è il tempo di processo (h) V è il volume di liquido, C e C sono le concentrazioni iniziali e finali di MB, Ko è la costante cinetica i f del processo (h-‐‑1). Sono stati considerati accettabili valori di EEo inferiori a 2,642 kWh/m3-‐‑order (Bolton et al., 2001). La resa quantica del processo QY è stata stimata invece tramite la formula: 𝑚𝑜𝑙𝑖 𝑑𝑖 𝑀𝐵 𝑑𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎𝑡𝑒 𝑄𝑌 = 𝑒𝑖𝑛𝑠𝑡𝑒𝑖𝑛 𝑎𝑠𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑖 dove il numeratore rappresenta le moli di MB degradate in un secondo mentre il denominatore rappresenta la media nel volume dell’energia radiante (einstein) assorbita dal reattivo in un secondo. I risultati ottenuti per i tre processi al variare della concentrazione iniziale del reattivo utilizzato sono riportati in Figura VII. 3,E-‐04 6 -‐3EEo (kWh m-‐order)000000000,,,,,,,,,123456789 EREeOsa quantica 0000000,,,,,,,000000000000001234567QY (mol/einstein) QY (mol/einstein)24681112,,,,,,,,EEEEEEEE-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐0000000055554444 QQEEYYO-‐-‐IH SGO-‐-‐ 12345-‐3EEo (kWh m-‐order) QY (mol/einstein)51223,,,,,EEEEE-‐-‐-‐-‐-‐0000054444 REEeOsa quantica 12345-‐3EEo (kWh m-‐order) 0,0 0,000 0,E+00 0 0,E+00 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 [H2O2] g/l [TiO2] mg/l [TiO2] mg/l Figura VII Stima della resa quantica e dell’efficienza energetica del processo TiO2 /UV per diverse concentrazioni iniziali del reattivo (A)λ=365 nm-‐‑ISO-‐‑(B)λ=365 nm-‐‑HG-‐‑(C)λ=254 nm-‐‑HG-‐‑ IX
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