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POLITECNICO DI MILANO FACOLTÀ DI INGEGNERIA CIVILE, AMBIENTALE E TERRITORIALE CORSO DI LAUREA MAGISTRALE IN INGEGNERIA PER L’AMBIENTE E IL TERRITORIO Reattività fotoindotta del biossido di titanio nanotubolare: influenza della composizione ionica Relatore: Prof. Ing. Manuela Antonelli Correlatore: Ing. Andrea Turolla Tesi di Laurea di: Francesca Zanchi Matricola 800610 ANNO ACCADEMICO 2013-‐2014 Francesca Zanchi-‐Politecnico di Milano-‐Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio Reattività fotoindotta del biossido di titanio nanotubolare: influenza della composizione ionica EXTENDED ABSTRACT Introduzione Tra le tecnologie di trattamento delle acque naturali e reflue, negli ultimi anni si stanno sviluppando rapidamente i processi di ossidazione avanzata (Advanced Oxidation Processes, AOPs), grazie alla loro efficacia nella degradazione di molte tipologie di inquinanti, come composti organici, microorganismi e contaminanti emergenti. Questi trattamenti sono basati sulla produzione in situ di specie radicaliche. Tra gli AOPs la fotocatalisi eterogenea su semiconduttori come il biossido di titanio (TiO ) è una delle 2 tecnologie più promettenti, nonostante non si sia ancora giunti ad un’applicazione a scala reale [Malato et al., 2009; Chong et al., 2010]. Gli aspetti da approfondire per rendere competitivo questo processo sono legati soprattutto ai consumi energetici, che dipendono principalmente dall’efficienza d’utilizzo della radiazione luminosa, dalla forma del catalizzatore (in polvere, immobilizzato, etc.) e dalle possibili configurazioni reattoristiche [Fujishima et al., 2008]. Molti ricercatori stanno effettuando studi riguardanti l’influenza di diversi fattori, come pH e concentrazione di specie ioniche, sulla reattività del biossido di titanio, per valutarne l’applicabilità a reflui reali. Il pH della soluzione acquosa influenza notevolmente l’efficienza complessiva del processo fotocatalitico; dipendono infatti dal pH: la carica superficiale del catalizzatore, che ha conseguenze sull’adsorbimento delle specie, la produzione di radicali ossidrile, la posizione della banda di valenza e di conduzione, lo stato delle specie chimiche presenti in soluzione e, nel caso di catalizzatore in polvere, la dimensione degli aggregati che si possono formare [Malato et al., 2009]. Per quanto riguarda le specie anioniche, gli autori sono sostanzialmente concordi nel sostenere che la presenza di anioni generalmente influisca in modo negativo sul processo fotocatalitico, mentre non forniscono una risposta unanime su quale sia la specie anionica maggiormente inibente e sulle cause che portano ad una riduzione della reattività. Tra i diversi cationi presenti nelle acque è stato osservato che solo i cationi metallici influenzano il processo fotocatalitico, i risultati ottenuti sono però contrastanti riportando sia effetti positivi che negativi sul tasso di degradazione fotocatalitica [Carp et al., 2004]. Il presente elaborato è stato svolto con l’obiettivo di determinare l’influenza della composizione ionica, sulla reattività del biossido di titanio, per valutare l’applicabilità I Francesca Zanchi-‐Politecnico di Milano-‐Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio Reattività fotoindotta del biossido di titanio nanotubolare: influenza della composizione ionica del processo fotocatalitico a reflui reali. È stato infine utilizzato il modello di Langmuir-‐ Hinshelwood per descrivere la cinetica del processo fotocatalitico, con la finalità di sviluppare un modello predittivo della reattività del materiale in soluzioni complesse; questo modello cinetico è generalmente utilizzato perché permette di descrivere due delle fasi fondamentali del processo fotocatalitico. Materiali e metodi Sono state utilizzate reti di biossido di titanio cresciuto per ossidazione anodica su un supporto di titanio vergine (TiO /Ti). Le prove sono state effettuate su campioni da 2 30 mL, immobilizzando la rete di TiO /Ti mediante due supporti in teflon in un beaker 2 avente diametro di 7 cm e altezza 1,3 cm, cui corrisponde un pelo libero di 1 cm, posto sopra un agitatore magnetico (400 RPM). Come sorgente di radiazione UV è stata utilizzata una lampada UV a vapori di mercurio con emissione monocromatica caratterizzata da una potenza pari a 30 W (Helios Italquarz) alla lunghezza d’onda caratteristica di 366 nm (UV-‐A). La lampada è stata fissata orizzontalmente e centrata sopra il beaker a 1,2 cm dal pelo libero, in corrispondenza del quale è stata rilevata mediante un radiometro (Delta Ohm HD9021) un’intensità radiante di circa 16 W/m2. Tutti i reagenti utilizzati sono stati forniti da Sigma-‐Aldrich, tranne NaH PO ⋅H O, 2 4 2 fornito da Merck. Le prove previste dal piano sperimentale per la misura di lacune elettroniche ed i rispettivi parametri operativi sono riportati in Tabella I. Per la rigenerazione delle reti utilizzate per valutare la produzione di lacune elettroniche e radicali ossidrile sono state analizzate quattro modalità: lavaggio con acqua deionizzata, fotocatalisi, elettrofotocatalisi, lavaggio con soda seguito da elettrofotocatalisi. Per gli ultimi due metodi di rigenerazione è stata valutata anche l’influenza del tempo di contatto e del ricircolo della soluzione sulla reattività delle reti. I parametri operativi delle diverse prove sono riportati in Tabella II. II Francesca Zanchi-‐Politecnico di Milano-‐Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio Reattività fotoindotta del biossido di titanio nanotubolare: influenza della composizione ionica Tabella I Parametri operativi delle prove di valutazione della produzione di lacune elettroniche al variare del pH, della concentrazione di KI, della presenza di diversi sali singolarmente e contemporaneamente in soluzione e del tempo di adsorbimento al buio (tempo d’irraggiamento totale=60 min, tempo di prelievo di campioni=15 min, intensità radiante sul pelo libero=16 W/m2, velocità di miscelazione=400 RPM). Tempo di [KI] [Sale] Numero adsorbimento Tipo di sale pH prove al buio (min) [mM] [mM] 7,6 32 50 / / 5,6 3 8,6 4 37,5 / / 5,6 3 25 / / 5,6 3 12,5 / / 5,6 4 6,25 / / 5,6 3 50 7,8 3 37,5 7,8 3 25 7,8 6 Fosfato 18,75 7,8 4 12,5 7,8 3 6,25 7,8 3 / 50 8,6 6 37,5 8,6 3 Bicarbonato 25 8,6 3 50 12,5 8,6 3 6,25 8,6 3 Nitrato 50 7,8 3 Cloruro 50 7,8 3 Solfato 50 7,8 3 25P+25B 8,1 3 12,5P+25B 8,1 4 Fosfato + 25P+6,25B 8,1 3 Bicarbonato 12,5P+6,25B 8,1 3 3,125P+3,125B 8,1 3 / / 7,6 3 60 50 Fosfato 25 7,8 3 Bicarbonato 25 7,8 3 Tabella II Parametri operativi per le prove di rigenerazione delle reti di TiO2/Ti nelle prove per la misura di lacune elettroniche e radicali ossidrile (Rig.= tipologia di rigenerazione, λ=lunghezza d’onda d’emissione della lampada UV, V=volume della soluzione di lavaggio, [C]=concentrazione soluzione di lavaggio, t=tempo di rigenerazione). N° N° Soluzione di lavaggio Tipo λ prov prove Rig. [C] t (min) circuito (nm) Tipo V (L) e h+ OH• (mM) Lavaggio / H2Odeio 0,1 / 60 / 15 15 Fotocatalisi 366 H2Odeio 0,1 / 60 / 22 30 KCl 3 3 40 aperto 16 4 Elettro-‐ 254 KCl 3 3 20 aperto 6 / fotocatalisi (EFC) KCl 0,5 3 20 chiuso 6 3 Soda e NaOH 0,1 100 20+40 aperto 7 9 Elettro-‐ 254 + + + fotocatalisi (EFC) KCl 3 3 40+40 aperto / 7 III Francesca Zanchi-‐Politecnico di Milano-‐Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio Reattività fotoindotta del biossido di titanio nanotubolare: influenza della composizione ionica La determinazione della concentrazione di lacune elettroniche è stata eseguita secondo il metodo Iodo-Starch [Ishibashi et al., 2000]. La concentrazione di lacune elettroniche viene calcolata per via stechiometrica a partire dai valori di I , secondo la reazione: 2 2I− +2h+ →I 2 La lettura di assorbanza a 585 nm (cammino ottico 1 cm), dopo aggiunta di salda d’amido, è stata eseguita mediante uno spettrofotometro UnicamUV/VIS Spectrometer € UV2. La misura di assorbanza viene correlata alla concentrazione di I attraverso una 2 retta di calibrazione. La determinazione della concentrazione di radicali ossidrile è stata eseguita secondo la procedura riportata in Ishibashi et al. (2000). La concentrazione di radicali ossidrile viene calcolata per via stechiometrica a partire dai valori di 2-‐HTA, secondo la reazione: TA+OH• →2−HTA La lettura di fluorescenza (cammino ottico 1 cm) è stata eseguita con un fluorimetro GloMax-‐Multi Jr Single Tube Multimode Reader. La misura di fluorescenza viene € correlata alla concentrazione di 2-‐HTA attraverso una retta di calibrazione. Risultati L’obiettivo della prima fase sperimentale è stato la scelta del metodo di rigenerazione più adeguato a garantire la ripetibilità delle misure di reattività delle reti di TiO /Ti, 2 rimuovendo le specie chimiche precedentemente adsorbite sul catalizzatore. La procedura di rigenerazione deve essere svolta prima di ogni prova. Si è stabilito che una metodologia di lavaggio può essere considerata efficiente se sia nelle prove di “bianco” che in quelle con fosfato, consente di avere errori standard riferiti alle misure di assorbanza e fluorescenza del 10%, che corrispondono circa al 7% se riferiti allo ioduro ossidato, ed al 13% se riferiti al 2-‐HTA prodotto e se non si verificano trend positivi o negativi tra le prove. Mentre per la rete utilizzata per la misura di lacune elettroniche è stato possibile identificare una metodologia che rispettasse i criteri stabiliti, lavaggio con soda (20 minuti) combinato con elettrofotocatalisi (40 minuti, senza ricircolo), per rete utilizzata per la misura dei radicali ossidrile non è stato possibile mettere a punto una metodologia di lavaggio efficiente (Figura I). Per questa ragione i risultati successivi sono riferiti solamente alle lacune elettroniche. IV Francesca Zanchi-‐Politecnico di Milano-‐Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio Reattività fotoindotta del biossido di titanio nanotubolare: influenza della composizione ionica a) b) Figura I Efficienze delle diverse tipologie di lavaggio, in termini di errore standard (%) mediato sui 4 tempi di campionamento, nelle prove per la misura delle lacune elettroniche (a) e dei radicali ossidrile (b). Una volta stabilita la metodologia di lavaggio sono state eseguite prove per valutare l’influenza di diversi fattori sulla produzione di lacune elettroniche. Tra due set di prove condotte in condizioni differenti (diverse concentrazioni di sali, diverso pH ecc.) è stata sempre effettuata una prova di “bianco” (50 mM KI), per verificare sia che la metodologia di lavaggio continuasse ad essere efficiente, sia che la rete mantenesse nel tempo la stessa reattività. I risultati hanno mostrato una buona ripetibilità delle prove di “bianco”, avendo errori standard inferiori al 5,5%, per ogni tempo di campionamento. Sono state condotte prove finalizzate alla valutazione dell’influenza della concentrazione del composto sonda (KI), utilizzato per valutare la produzione di lacune elettroniche, sulla reattività del biossido di titanio. I risultati hanno mostrato una crescita della produzione media di lacune elettroniche all’aumentare della concentrazione di I-‐ presente in soluzione, con un andamento che per elevate concentrazioni di KI raggiunge la saturazione (Figura II). 0,050 0,045 0,040 0,035 M) 0,030 m ] (ox 00,,002205 -‐[I 0,015 0,010 0,005 0,000 0 10 20 30 40 50 60 KI (mM) Figura II Ioduro ossidato (media±deviazione standard) in funzione della concentrazione di KI presente in soluzione (t=15 minuti, pH=5,6). Questo comportamento conferma come il rateo di reazione tra le lacune e una specie anionica, in questo caso lo ioduro, dipenda dall’adsorbimento di quest’ultima sulla V Francesca Zanchi-‐Politecnico di Milano-‐Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio Reattività fotoindotta del biossido di titanio nanotubolare: influenza della composizione ionica superficie catalitica. Elevate concentrazioni di I-‐ infatti favoriscono il superamento delle resistenze diffusive, facilitando il processo di adsorbimento e quindi la formazione di lacune elettroniche. All’aumentare della presenza di ioni ioduro però la produzione di lacune tende ad assumere un valore costante probabilmente a causa dell’occupazione da parte di I-‐ di pressoché tutti i siti attivi disponibili sulla superficie del catalizzatore, impedendo l’adsorbimento di ulteriori molecole. Sono state effettuate prove per valutare l’influenza di una fase di adsorbimento in assenza di radiazione UV sulla produzione di lacune elettroniche. I risultati hanno mostrato che la presenza di una fase di adsorbimento in assenza di radiazione, della durata di 60 minuti, precedente al processo fotocatalitico non determina alcuna influenza sulla reattività del TiO . Una possibile spiegazione può essere che il processo 2 di adsorbimento delle specie anioniche sulla superficie del TiO avvenga molto 2 rapidamente, verificandosi contemporaneamente al processo di fotocatalisi; un’altra possibile spiegazione è che il processo di adsorbimento degli anioni sul catalizzatore si verifichi molto lentamente, necessitando più di 60 minuti. Si è quindi valutata l’influenza del pH sulla produzione di lacune elettroniche, svolgendo prove ad una concentrazione di 50 mM KI a tre diversi valori di pH: 5,6, 7,6 e 8,6. Si è osservato che le tre serie di dati si sovrappongono perfettamente indicando che nell’intervallo considerato variazioni anche rilevanti di pH non influenzano la reattività del TiO . 2 Si è studiata l’influenza delle specie anioniche normalmente presenti nelle acque sulla reattività del biossido di titanio, in particolare è stata analizzata l’influenza di fosfato, bicarbonato, nitrato, cloruro e solfato. Tutti gli anioni sono stati dosati come sali di sodio, potendo così osservare gli effetti determinati solamente dalla presenza della parte anionica della molecola. Per nitrato, cloruro e solfato è stata analizzata solo la concentrazione 50 mM, osservando una lieve influenza dei sali sulla produzione di lacune elettroniche. Infatti confrontando i valori medi della serie delle prove di “bianco” con quella di nitrato, cloruro e solfato, per il tempo di campionamento pari a 60 minuti, in cui si è osservata la maggior influenza dei sali, la loro differenza è pari all’8,6%, 8,2% e 7% rispettivamente. Considerando l’elevata concentrazione di sali analizzata, di un ordine di grandezza superiore rispetto ai limiti normativi, si può affermare che per acque reali nitrato, cloruro e solfato hanno scarsa influenza sulla reattività del TiO . 2 VI Francesca Zanchi-‐Politecnico di Milano-‐Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio Reattività fotoindotta del biossido di titanio nanotubolare: influenza della composizione ionica Per fosfato e bicarbonato sono state analizzate diverse concentrazioni tra 6,25 mM e 50 mM; in Figura III(a) è riportato l’andamento della produzione di lacune elettroniche in funzione del tempo per la concentrazione 50 mM, confrontato con le prove di “bianco”, mentre in Figura III(b) è mostrata la produzione di lacune elettroniche in funzione delle diverse concentrazioni di fosfato e bicarbonato per un tempo d’irraggiamento pari a 60 minuti. Si osserva che l’aggiunta di fosfato ha un evidente effetto di riduzione della reattività della rete di TiO /Ti: l’andamento della produzione di 2 lacune elettroniche in funzione della concentrazione di fosfato presente in soluzione mostra un andamento decrescente fino alla concentrazione 25mM, oltre la quale raggiunge la saturazione. Anche la presenza di bicarbonato provoca un effetto d’inibizione sulla reattività del TiO /Ti: l’andamento della produzione di lacune 2 elettroniche in funzione della concentrazione di bicarbonato presente in soluzione mostra un andamento decrescente fino ad una concentrazione di HCO -‐ di 12,5 mM, in 3 corrispondenza della quale si verifica una riduzione di reattività del 20,2% rispetto ai “bianchi”, per concentrazioni superiori si osserva un andamento pressoché costante. a) b) 0,10 0,10 0,09 0,09 0,08 0,08 0,07 0,07 M) 0,06 M) 0,06 m m -‐ [I] (ox000,,,000345 -‐ [I] (ox 000,,,000345 bianco 0,02 0,02 fosfato 50mM fosfato 0,01 0,01 bicarbonato 50mM bicarbonato 0,00 0,00 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 t (min) C (mM) Figura III (a) Ioduro ossidato (media±deviazione standard) in funzione del tempo, per le prove di bianco, con fosfato e bicarbonato presenti singolarmente in soluzione ([KI]=50 mM, pH≅7,8); (b) Ioduro ossidato (media±deviazione standard) in funzione della concentrazione di fosfato e bicarbonato presenti singolarmente in soluzione (t=60 minuti, [KI]=50 mM, pH≅7,8). Confrontando l’effetto inibitorio causato da fosfato e bicarbonato si osserva che il bicarbonato risulta più inibente del fosfato per concentrazioni inferiori a 12,5 mM, oltre tale concentrazione, mentre per il bicarbonato si osserva un andamento costante, per il fosfato si osserva un’ulteriore riduzione di reattività del TiO /Ti. Le due principali 2 ipotesi fornite per spiegare la riduzione di reattività del TiO in presenza di sali sono 2 l’adsorbimento competitivo e lo sviluppo di reazioni competitive con le lacune elettroniche prodotte [Chen et al., 1997; Konstantinou and Albanis, 2003]. VII Francesca Zanchi-‐Politecnico di Milano-‐Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio Reattività fotoindotta del biossido di titanio nanotubolare: influenza della composizione ionica In base ai risultati ottenuti, è stato infine valutato l’effetto sulla reattività di TiO /Ti della 2 presenza di fosfato e bicarbonato presenti contemporaneamente in soluzione per poter valutare eventuali effetti sinergici o competitivi. In Figura IV viene mostrato l’andamento nel tempo dello ioduro ossidato nelle prove di “bianco” e in quelle condotte a diverse concentrazioni di fosfato e bicarbonato presenti contemporaneamente in soluzione. 0,10 0,09 0,08 0,07 M) 0,06 m0,05 -‐[I] (ox00,,0043 b3,ia1n2c5oP -‐3,125B 12,5P-‐6,25B 0,02 25P-‐6,25B 0,01 12,5P-‐25B 25P-‐25B 0,00 0 10 20 30 40 50 60 70 t (min) Figura IV Ioduro ossidato (media±deviazione standard) in funzione del tempo per le prove di bianco e con fosfato e bicarbonato presenti contemporaneamente in soluzione ([KI]=50 mM, pH≅7,8). Si osserva che per le prove effettuate alle concentrazioni più elevate (25P-‐25B; 12,5P-‐ 25B; 25P-‐6,25B) sono stati ottenuti effetti d’inibizione analoghi; per tali concentrazioni si può supporre che il sistema sia a saturazione, ossia che i siti attivi del catalizzatore siano totalmente occupati dalle specie anioniche presenti. Per la concentrazione 12,5P-‐ 6,25B si è osservato un effetto d’inibizione lievemente inferiore rispetto alle precedenti e per la concentrazione 3,125P-‐3,125B si è osservata un’ulteriore diminuzione dell’inibizione sull’attività fotocatalitica. In Figura V viene mostrato il confronto tra le percentuali d’inibizione attese come somma di quelle dei singoli sali e le percentuali d’inibizione ottenute nelle prove effettuate con fosfato e bicarbonato presenti contemporaneamente in soluzione. Si osserva che per tutte le concentrazioni esaminate (tranne che per 6,25B vs 3,125P;3,125B) la somma delle percentuali d’inibizione ottenute per i singoli anioni risulta superiore o direttamente confrontabile a quella osservata nelle prove effettuate con entrambi, mentre la concentrazione 6,25B vs 3,125P;3,125B presenta un comportamento opposto. Una possibile spiegazione può essere che sopra un certo valore soglia di concentrazione i siti attivi del catalizzatore siano già totalmente occupati, quindi anche aumentando la concentrazione delle specie anioniche presenti in soluzione non si osservano ulteriori riduzioni dell’attività VIII Francesca Zanchi-‐Politecnico di Milano-‐Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio Reattività fotoindotta del biossido di titanio nanotubolare: influenza della composizione ionica fotocatalitica. Per basse concentrazioni invece i siti attivi del catalizzatore non sono ancora completamente occupati, potendosi così verificare effetti sinergici tra le specie anioniche presenti contemporaneamente in soluzione. 60 53,4 50 42,5 e (%) 40 31,5 37,5 32,4 35,7 on 30 26,6 25,5 inibizi 20 10,5 18,4 10 0 C sali Figura V Percentuali d’inibizione dell’attività fotocatalitica causati dalla presenza di fosfato e bicarbonato presenti singolarmente o contemporaneamente in soluzione ((F+B)=somma delle percentuali d’inibizione ottenute per i sali presenti singolarmente in soluzione, (F,B)=percentuale d’inibizione ottenuta per i sali presenti contemporaneamente in soluzione; t= 60 min, [KI]=50 mM, pH≅7,8). Il meccanismo di adsorbimento e di reazione superficiale di ioduro, fosfato e bicarbonato è stato descritto con il modello di Langmuir-‐Hinshelwood. La stima delle costanti del modello è stata condotta applicando il metodo dei tassi iniziali ai dati sperimentali riguardanti i singoli sali (I-‐, HCO -‐, PO 3-‐) presenti in soluzione. I risultati 3 4 sono riportati in Tabella III. Tabella III Valori stimati delle costanti della cinetica di Langmuir-Hinshelwood per ioduro (I), fosfato (P) e bicarbonato (B), quando fosfato e bicarbonato sono presenti singolarmente in soluzione. t (min) 15 30 45 60 kRI (mM/s) 5,68E-‐05 4,16E-‐05 3,60E-‐05 3,33E-‐05 KAI (mM-1) 0,1003 0,0815 0,0676 0,0566 k (mM/s) 5,77E-‐05 4,20E-‐05 3,59E-‐05 3,34E-‐05 RP K (mM-1) 0,137 0,107 0,089 0,074 AP k (mM/s) 5,54E-‐05 3,93E-‐05 3,33E-‐05 3,07E-‐05 RB K (mM-1) 0,039 0,040 0,041 0,039 AB La validazione è stata effettuata applicando le costanti stimate per descrivere i dati raccolti con fosfato e bicarbonato presenti contemporaneamente in soluzione, utilizzando il software Matlab (2014) per risolvere l’equazione differenziale del modello LH mediante il metodo di Runge-‐Kutta a passo variabile. Sono state eseguite diverse simulazioni, variando i parametri in ingresso al modello per minimizzare la differenza tra il valore di ioduro ossidato calcolato utilizzando il modello (I-‐ ) ed il valore ox-‐sim ottenuto dai dati sperimentali (I-‐ ) ma in nessuno dei casi analizzati il modello è ox-‐sper riuscito a predire correttamente i valori di ioduro ossidato per determinati valori di IX
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