Polarographie und Voltammetrie: Grundlagen und analytische Praxis

271 Pages·2001·15.15 MB·German

by  Univ—Prof. Dr. Günter Henze (auth.)

Polarographie und Voltammetrie
Springer
Berlin
Heidelberg
New York
Barcelona
Hongkong
London
Mailand
Paris
Singapur
Tokio
Gunter Henze
Polarographie
und Voltammetrie
Grundlagen und analytische Praxis
Mit 160 Abbildungen und 21 Tabellen
, Springer
Univ.-Prof. Dr.
Günter Henze
Rosenweg 14
55263 Wackernheim
ISBN 978-3-642-62548-0
Die Deutsche Bibliothek -CIP-Einheitsaufnahme
Henze, Günter:
Polarographie und Voltammetrie: Grundlagen und analytische Praxis I
Günter Henze. -Berlin ; Heidelberg; NewYork; Barcelona; Hongkong;
London ; Mailand ; Paris; Singapur ; Tokio: Springer, 2001
ISBN 978-3-642-62548-0 ISBN 978-3-642-56492-5 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-642-56492-5
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Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 2001
Softcover reprint of the hardcover 1s t edition 2001
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Fur Dorith
Vorwort
"In der Quecksilbertropfenelektrode sehe ich das idealste
Instrument mit unbegrenzten Anwendungsmoglichkeiten
fur die theoretische und praktische Elektrochemie"
Jaroslav Heyrovsky (Prag 1933)
1986 erschien im Springer-Verlag die Monographie Elektrochemische Analytik,
die in Zusammenarbeit mit meinem Kollegen Rolf Neeb von der UniversiHi.t
Mainz entstand. Fur das vorliegende Buch habe ich die Polarographie und Volt
ammetrie ausgewahlt, da dieser Teil der elektrochemischen Analytik seither den
groBten Fortschritt erfuhr.
Es wurden MeBgerate mit elektronischen Bauelementen entwickelt, die fur
polarographische und voltammetrische Bestimmungen erhebliche Fortschritte
brachten. Polarographen mit Mikroprozessoren und Computern ermoglichen
die Automatisierung der MeBvorgange und die automatische Datenverarbei
tung. Mit Zusatzgeraten (Dosiereinrichtungen, Pumpen, Probenwechslern
usw.), die von den Mikroprozessoren gesteuert werden, lassen sich Serienbe
stimmungen vollautomatisch unter stationaren Bedingungen oder in Durch
fluBzellen verwirklichen. Durch den instrumentellen Fortschritt wurde nicht
nur der manuelle Aufwand verringert, sondern auch die Reproduzierbarkeit
und die Empfindlichkeit der MeBwerte verbessert.
Polarographisch und voltammetrisch konnen sowohl anorganische als auch
organische Ionen und Molekule in einem relativ wei ten Konzentrationsbereich
analysiert werden. Zahlreiche Elementspezies, die mit den gebrauchlichen Me
tho den der Atomspektrometrie bei der Messung zerstort werden, sind elektro
chemisch im nativen Zustand selektiv erfaBbar.
Fur die Spurenanalyse von Elementen im p.g/L-und nglL-Bereich eignen sich
die Verfahren der Stripping-Voltammetrie, uber die ausfuhrlich berichtet wird.
Fur die Spurenanalyse organischer Verbindungen ist die amperometrische bzw.
voltammetrische Detektion nach chromatographischer Trennung besonders lei
stungsfahig. Die in den Text eingefugten Applikationen beschreiben die Ar
beitsweise ausgewahlter Verfahren und sollen zeigen, nach welchen Kriterien
die verschiedenen Methoden fur die Losung einer analytischen Aufgabe auszu
wahlen sind.
Die theoretischen Grundlagen habe ich bewuBt einfach und kurz beschrie
ben, urn auch Nicht-Chemikern und Studenten das Verstanclnis cler Zusammen
hange zu erleichtern. Fur weitere theoretische Betrachtungen ist immer noch
das 1961 von Heyrovsky und Kuta erschienene Buch Grundlagen der Polarogra
phie die wertvollste Lekture.
Mit der Herausgabe des vorliegenden Buches, welches ich in der Zeit meiner
Tatigkeit als Gastprofessor an der Technischen Universitat Clausthal schrieb,
verbinden sich personliche Wunsche. Vor allem mochte die Polarographie und
Voltammetrie bei der Ausbildung der Studenten an unseren Universitaten und
Fachhochschulen ebenso berucksichtig werden, wie die anderen Methoden der
VIII Inhaltsverzeichnis
Instrumentellen Analytik. Ich hoffe auch, daB dem Praktiker beim Lesen der
Lekture der wirtschaftliche Vorteil der voltammetrischen Spurenanalyse ge
genuber manchen anderen Techniken bewuBt wird. In Routinelaboratorien ist
man bereits zu der Erkenntnis gekommen, daB die Stripping-Voltammetrie die
ideale Methode fur die Oberprufung der Richtigkeit von Daten ist, die mit vor
geschriebenen Analysenverfahren erhalten werden.
Fur die zahlreichen Hinweise und Empfehlungen bei der Abfassung des Ma
nuskriptes bedanke ich mich bei meinen Kollegen Prof. Dr. Rolf Neeb (Mainz),
und Dr. Michael Heyrovsky (Prag), sowie bei meinem australischen Kollegen
Prof. Dr. Francis G. Thomas (vormals James Cook University of North Queens
land in Townsville), der gleichzeitig die englische Obersetzung des Buches uber
nommenhat.
Fur die Bereitstellung von Firmenunterlagen bedanke ich mich bei den Mit
arbeitern der Metrohm A. G. (Herisau, Schweiz) und der Deutschen Metrohm
GmbH (Filderstadt), besonders bei Herrn Dipl.-Ing. Uwe Loyall und Herrn
Dipl.-Ing. Jochen Schafer.
Ich schrieb dieses Buch auch in der Erinnerung an meine ehemaligen Stu
denten, die mit ihren Diplom- und Doktorarbeiten an der Weiterentwicklung
der Polarographie und Voltammetrie engagiert beteiligt waren.
Mein Dank gilt nicht zuletzt Frau Dr. Angelika Schulz fur die redaktionelle
Bearbeitung des Buchmanuskriptes und Frau Heidi Zimmermann fur die sorg
fiiltige Anfertigung der Zeichnungen.
Gunter Henze Wackernheim im Marz 2001
Inhaltsverzeichnis
Vorwort ..... VII
1 Grundlagen . 1
1.1 Definition 1
1.2. Me6zelle . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Me6prinzip ................ . 3
1.4 Elektrodenvorgange . . . 5
1.5 Me6signale . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.5.1 Diffusionsstrome ................ . 7
1.5.2 Kinetische und katalytische Strome . . . . . . . 11
1.5.3 Kapazitats- und Adsorptionsstrome ..... . 13
Literatur 21
2 Methoden .. 22
2.1 Gleichstrompolarographie ................ . 23
2.2 Linear-Sweep-Voltammetrie und Cyclische Voltammetrie 35
2.3 Amperometrie ....................... . 39
2.4 Chronopotentiometrie . . . . . . . 46
2.5 Pulse-Methoden ...... . 49
2.6 Wechselstrompolarographie 58
2.7 Tensammetrie 62
Literatur .......... . 64
3 Experimentelles . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.1 Fehlerquellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 66
3.2 Probenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 68
3.3 GrundlOsungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 74
3.4 Me6anordnungen ......... .. 77
3.5 Arbeitselektroden .......... . . ...... 79
3.6 Referenzelektroden .. . . . . . . .. 92
3.7 Auswertung und Berechnung . 94
Literatur ............ . 99
4 Polarographische Verfahren .. 101
4.1 Bestimmung von Elementen ................ 101
Applikation 1: Polarographische Bestimmung von Chrom . . 105
x Inhaltsverzeichnis
Applikation 2: Polarographische Bestimmung von Sulfid und Sulfit 106
Applikation 3: Polarographische Bestimmung von Cyanid . 107
4.2 Bestimmung von organischen Verbindungen . . . . . . . 114
Applikation 4: Polarographische Bestimmung von Styrol
in Polystyrolen und Mischpolymerisaten ......... 117
Applikation 5: Polarographische Bestimmung von Formaldehyd 121
Applikation 6: Polarographische Bestimmung von Malein-
und Fumarsaure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 124
Applikation 7: Polarographische Bestimmung von Ascorbinsaure
(Vitamin C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
Applikation 8: Polarographische Bestimmung von Nitrilotriessig
saure (NTA) und Ethylendiamintetraessigsaure (EDTA)
[DIN 38413, Teil5] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
Applikation 9: Polarographische Bestimmung von Diazepam
in Korperflussigkeiten und pharmazeutischen Praparaten 137
Applikation 10: Polarographische Bestimmung von Nicotin . 139
Applikation 11: Polarographische Bestimmung von Cinch ocain
in pharmazeutischen Praparaten . . . . . . . . . . . . . . . . 140
Applikation 12: Polarographische Bestimmung von Chinin. 141
Applikation 13: Polarographische Bestimmung von Thiamin
(Vitamin B 142
j) •••••••••••••••••••••••••••
Applikation 14: Polarographische Bestimmung von Foisaure 144
Applikation 15: Polarographische Bestimmung von Riboflavin
(Vitamin B2) 145
Literatur ................................. 151
5 Stripping-Verfahren 154
5.1 Anodische Stripping-Voltammetrie 155
Applikation 16: ASV-Bestimmung von Zink, Cadmium, Blei
und Kupfer in Wasserproben nach UV-AufschluB ..... 165
Applikation 17: Bestimmung von Zink, Cadmium, Blei, Kupfer,
Thallium, Nickel, Cobalt durch Stripping-Voltammetrie nach
DIN 38406 E 16 ........................ 167
Applikation 18: ASV-Bestimmung von Cadmium und Blei
an der "Ultratrace"-Graphitelektrode ............ 171
Applikation 19: Bestimmung von Antimon und Bismut durch
anodische Stripping-Voltammetrie ......... 173
Applikation 20: ASV-Bestimmung von Quecksilber
an der rotierenden Goldelektrode (Au-RDE) .... 175
5.2 Kathodische Stripping-Voltammetrie ........ 176
Applikation 21: Bestimmung von Thioharnstoff durch
kathodische Stripping-Voltammetrie ......... 178
Applikation 22: Bestimmung von Arsen(III) und Arsen(V) durch
kathodische Stripping-Voltammetrie ............... 181
Applikation 23: Selenbestimmung durch kathodische Stripping-
Voltammetrie ............................ 183
Inhaltsverzeichnis XI
5.3 Adsorptions-Stripping-Voltammetrie ................ 184
Applikation 24: Bestimmung von Eisen durch Adsorptions-
Stripping-Voltammetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
Applikation 25: Bestimmung von Platin durch Adsorptions-
Stripping-Voltammetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
Applikation 26: Bestimmung von Uran durch Adsorptions-
Stripping-Voltammetrie mit Chloranilsaure als Komplexbildner 195
Applikation 27: Bestimmung von Chrom durch Adsorptions-
Stripping-Voltammetrie als DTPA-Komplex ......... 199
Applikation 28: Bestimmung von Chrom durch Adsorptions
Stripping-Voltammetrie als Diphenylcarbazon-Komplex
an der Ultratrace-Graphitelektrode ......... 200
Applikation 29: AdSV-Bestimmung von Aluminium
mit Alizarinrot S als Komplexbildner ........ 204
5.4 Stripping-Chronopotentiometrie . . . . . . . . . . . 208
Applikation 30: Bestimmung von Cadmium und Blei in organisch
belasteten Fliissigkeiten durch differentielle PSA .......... 215
5.5 Stripping-Voltammetrie mit modifizierten Elektroden 216
Literatur ....... 222
6 Durchflu6verfahren 226
6.1 Amperometrische und voltammetrische Durchflu6detektion 227
6.2 Durchflu6-Stripping-Voltammetrie 248
Literatur ..... 252
Sachwortverzeichnis 257