physikalischen und chemischen Methoden der qnantitativen Bestimmung organiscber Verbindungen. Von Dr. Wilhelm Vaubel, Privatdocent an der techno Hochschule zn Darmstadt. I. Band. Die physikalisehen Methoden. Mit 74 ill den Text gedrucktm Figuren. Berlin. Verlag von Julius Springer. 1902. ISBN-13:978-3-642-90490-5 e-ISBN-13:978-3-642-92347-0 DOl: 10.1007/978-3-642-92347-0 Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1902 AIle Rechte, inshesondere das der Uebersetzung in fremde Sprachen. vorbehalten. Vorrede. Das vorliegende Werk ist aus der Nothwendigkeit entstanden, dem Mangel an einer umfassenden Bearbeitung der Methodik der quantitativen Analyse der organischen Verbindungen, den der Ver fasser bei seiner Thatigkeit in Technik und Wissenschaft empfunden hat, und der allseitig anerkannt wird, abzuhelfen. Einige der nach stehend abgehandelten Methoden sind bereits in werthvollen Mono graphien ausfiihrlich bearbeitet worden. Ieh erinnere nur an E. L an dolt, "Das optische Drehungsvermogen organise her Sub stanzen" u. s. w., an die "Kolorimetrie und quantitative Spektralanalyse" von G. und H. Kriiss. Weiterhin sei noch des von Kohlrausch und Holborn herausgegebenen Buches "Das Leitvermogen der Elektrolyte insbesondere der Losungen" sowie des von H. Meyer iiber "Die Bestimmung der organi schen Atomgruppen" gedacht. Trotz dieser einzelnen Bearbeitungen besonders wichtiger Kapitel del' Methodik der quantitativen Analyse organiseher Verbindungen habe ich es aus mehreren Griinden fiir vortheilhaft gehalten, auch in dem yorliegenden Werke dieselben in entsprechender Weise zu be riieksichtigen. Da den Studirenden meist derartige Monographien wahrend ihrer Studienzeit unbekannt bleiben, wenn nicht gerade an der betreft'enden Hocbschule, an der sie studiren, das eine oder andere Gebiet speciell ausfiihrlich behandelt wird, uncl da die Kennt niss aller Methoden aueh im Interesse der auf einen allgemeinen Ueberblick gerichteten Ausbildung nothwendig erscheint, so habe ieh auch diese Kapitel eingehend abgehandelt. Eine derartige Zusammenstellung clef Methoden bietet auch den V ortheil, dass die eine oder andere derselben, die aus der Mode IV Vorrede. gekommen ist, wieder entsprechend an's Licht geriickt wird, und auch bei den Methoden, die eine gross ere Beachtung verdienen, aber eine weitergehende Anwendung noch nicht gefunden haben, wird dadurch dieselbe erleichtert. Das Material ist moglichst vollstandig zusammengetragen. Meine Thatigkeit in der Praxis einmal als Ana lytiker einer grosseren Anilillfarbenfabrik, dann alsBetriebsfiihrer und Betriebsleiter in Anilinfarbenfabrik und Fabrik chemischer Prl;t parate sowie mehrjahriges Arbeiten in einem medicinischen Labora torium haben es mir ermoglicht, die. technischen Methoden sowohl als die physiologisch-chemischen eingehend kennen zu lernen, nach dem ich bereits als langjahriger Assistent an chemischen Universitats und Hochschullaboratorien durch Unterricht und Vortrag mich mit dieser Materie ausfiihrlich beschaftigt hatte. Wenn ich trotzdem glaube,nicht den gesammten Stoff, der sich im Laufe der Jahre angesammelt hat, beriicksichtigt zu haben, so liegt das einmal an der Mogli'chkeit des U ebersehens, was bei der Fiille des Materials verzeihlich erscheinen diirfte, dann aber auch mitunter an der Unzu ganglichkeit der verschiedenen Literaturstellen. Das vorliegende Werk soll dem Studirenden einen Ueberblick ermoglichen und dem in Wissenschaft oder Technik thatigen Chemiker als Unterrichtsmittel oder Nachschlagebuch dienen. Wenn es dazu beitragt, die Kenntniss der analytischen Methoden zu verbreiten und iiberhaupt dem Mangel einer eingehenden analytischen Durchbildung, die so unbedingt nothwendig fiir den technischen Chemiker ist, und an der es leider vielfach fehlt, in etwas abhilft, so glaubt der Ver fasser damit dem Stande der Chemiker sowie auch der Industrie in gleicher Weise geniitzt zu haben. Aber auch dem Mediciner und besonders dem in physiologischen oder klinischen Laboratorien beschaftigten diirfte ein Werk will kommen sein, welches ihm gestattet, in eingehender Weise sich mit dem, was durch die einzelnen Methoden erreichbar ist, und vor aHem mit den vorhandenen Fehlerquellen sowie auch mit der theoretischen Seit.e bekannt zu machen. Da es dem Mediciner meist nicht mog lich ist, sich mit allen Einzelheiten so ausfiihrlich zu beschliftigen, dass er sich iiber den grosseren oder geringeren Werth einer Methode Rechenschaft abzulegen vermag, und er dadurch leicht zu ganz falschen Anschauungen gelangt, da ihm ausserdem vielfach die tiefere theoretische Kenntniss der Vorgange sei es. auf organischem oder anorganischem, sei es auf ,physikalischem oder gar physikalisch-chemi- v Vorrede. schem Gebiete mangelt, so diirfte ihm die durch das vorliegende Werk gebotene Vertiefung seiner Anschauung von wesentlichem Nutzen sein. Verfasser dieses Werkes, dem es durchaus ferne liegt, dem Stande der Mediciner aus dem betreffenden Mangel einen Vorwurf zu roach en ,hat vielfach Gelegenheit gehabt, in personlichem Ver kehr wie auch haufig durch die Publikationen von Medicinern, zu beobachten, wie ausserordentlich weitgehend die Unkenntniss der diesbezilglichen Thatsachen ist. Selbstverstandlich gibt es auch. hier in diesem Stande Forscher, die durch ihre eminente Begabung sowie die Gunst der Umstande in der Lage waren, ihre Kenntnisse zu einer sagar fiir den Chemiket bewundernswerthen Hohe zu entwickeln, und denen entsprechende Erfolge zur Seite stehen. Aber diese Manner verschliessen sich dann auch nicht del' Nothwendigkeit einer tiefer gehenden Bildung des Gros der MedicineI' in der ehemischen Wissen sehaft, und ieh glaube mit Recht annehmen zu dii rfen , dass dieselben das vorliegende Werk, das ihnen ihre Aufgabe erleichtert, einer freundlichen Aufnahme wiirdigen. SoUten diese, meine Erwartungen in bescheidenem Masse erfiillt werden, so darf ich das als schonsten Erfolg meiner Arbeit betrachten. Darmstadt, Oktober 1901. Wi I h elm Va u'b e 1. Inhaltsverzeichnis8 des I. Bandes. Seite Einleitung 1 I. Methode del' Bestimmung des Schmelz- und Erstarl'ungspunldes 2 1. Schmelzpunkt und Konstitution . . . . . . . . . . . 5 2 Auftreten verschiedener Schmelz- und Erstarrungspunkte. . 7 3. Schmelzpunkt und Erstarrungspunkt bei Gemischen . 12 4. Schmelzpunktserhohung durch Druck . . 20 5. Thermometer . . . . . . . . . . . 22 6. Ausfiihrung der Schmelzpunktsbestimmung 24 7. Bestimmung bei Fetten . . . . . . . 30 8. Bestimmung bei schmalzartigen Fetten 37 II. lUethode del' Bestimmung des Siedepunktes bezw. Dampfdruckes 40 L Siedepunktsregelmassigkeiten und Konstitution. . 41 2. Dampfdruck und Siedetemperatur von Gemischen . 43 3. Siedetemperatur und Barometerstand '48 4. Ausfiihrung der Siedepunktsbestimmung . . . 51 5. Verwendung des Ebullioskops. . . . . . . 57 6. Bestimmung del' Siedetemperatur del' Mineralole 61 7. Ausfiihrung der Bestimmung der Dampfspannung. 65 8. Bestimmung des Dampfdrucks des Glycerins 72 9. Bestimmung des Vorlauf- und Fuselols im Spiritus 75 III. lUethode del' Bestimmung des specifischen Gewichtes . 76 1. V olumverbaltnisse und Konstitution del' fiiissigen organischen Ve1'- bindungen. . . . . . . . . . . . . . . . 78 2. Specifisches Gewicht und Gehalt wasseriger Losungen 81 3. Apparatur und Ausfuhrung der Bestimmung 82 a) Pyknometer . . . . . . . 86 b) M 0 hr· W est p hal' sche Waage. . . . 90 c) Araeometer . . . . . . . . . . . 9~ 4. Bestimmung des Alkoholgehalts des Branntweins. 97 5. Arten del' zur amtlichen Benutzung bestimmten Thermoalkolometer 98 6. Indirekte Bestimmung des Alkohols. .. ....... 100 7. Anlage zur Anleitung fur die Ermittelung des Alkoholgehalts in Branntwein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 S. Bestimmung des Methylalkohols in Gemischen mit A.ethylalkohol. 104 Inhaltsverzeichniss des 1. Bandes. VII Saito 9. Ermittelung des specifischen Gewichts von Rohrzuckerlosungen 105 10. Ermittelung des specifischen Gewichts der Zuckerablaufe nach Brix 106 11. Bestimmung des Traubenzuckers im Harn . . . . . 108 12. Bestimmung des specifischen Gewichts des Blutes 108 13. Bestimmung des li:iweisses in thierischen Fliissigkeiten 10!! IV. Methode del' Losnng nnd Extl'aktion 111 1. Theorien del' Losungen und ihre praktischen Anwendungerr 112 A. Gegenseitige Beeinflussung von gelostem I\orper und Losungs· mittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 B. Beeinflussung der Loslichkeit eines Korpers durch eine zweite in derselben Fliissigkeit losliche Substanz 117 e. Verhalten von Molekulal'verbindungen. 124 2. Losen und Extrahiren . 128 a) Losen . . . . . . 128 b) Extra'hiren. . . . . 129 3. Apparatur und Ausfiihrung 130 4. Die Wasserloslichkeit der ol'ganischen Verbindungen 136 a) Gase. . . . . . . . . . . . . . 136 b) l<']iissige und feste Korper. . . . . . . 137 5. Verwendung von Wasser als Losungsmittel. . 142 a) Bestimmung von Ameisensaure, Essigsaure, Propionsaure nnd Buttersaure in einem Gemische dieser vier Sauren . 142 b) Werthbestimmung des Rohweinsteins. . . . . 144 c) Bestimmung del' Nitrobenzoilsauren. . . . . . 144 d) Bestimmung der Kresotinsauren in Salicylsauren. 146 6. Verwendung von Sauren als Losungsmittel. . . . 146 a) Trennung der Steinkohlentheer· und Petl'oleumkohlenwasserstoffe 147 b) Bestimmung der Xylole. . . . . . . . . . . . 147 0) Bestimmullg des Gehaltes an Alkalo'iden in Ohinarinden 149 7. Verwendung von Alkalien als Losungsmittel . . . . . 150 a) Bestimmullg des Schwefelkohlenstoffs im Benzolvorlauf 151 b) Bestimmung des Glycerins. . . . . . . . . . . 152 c) Trennung del' p. Toluidin· o. und m. Sulfosaure . . . 152 d) Erkennung und Bestimmung von Baumwolle, Seide und Wolle in gemischten Geweben. . . . . . . . . . . . 153 8. Verwendung von organischen indifferenten Losungsmitteln 155 a) Bestimmung des Paraffins. . . . . . . . . . . 155 b) Bestimmung des Fuselols im Branntwein . . . . . 156 c) Bestimmung des Trimethylamins in Gegenwart von Ammoniak 158 d) Bestimmung von Fetten, Seifen und Fettsaurell im thierischen Organismus . . . . . 158 e) Bestimmung der Oele. . . 159 f) Bestimmung des Lecithins . 162 g) Bestimmung del' Hippursaure 162 h) Bestimmung des Indigos. . 163 i) Bestimmung del' Rohfaser und Starke. 166 V. Methode del' FiUlnng . . . . . . . . . 168 1. Allgemeines iiber Fallungsmittel und Fallungen 170 2. Indifferente Fallungsmittel . . . . . " 171 a) Bestimmung des Paraffins in Erdolen. . . In VIII Inhaltsverzeichni"s des I. Bandes. Seite 3. Verwendung von Sam·en. . . . . . . . . 173 a) Fraktionirte Fallung mit Sauren. . . . . 174 4. Verwendung von Alkalien und basisch l'eagirenden Alkalisalzen 177 a) Bestimmung des Morphins. . . . . . . 177 ;). Verwendung von Alkalidisulfiten. . . . . 178 6. Verwendung von Erdalkalien bezw. deren Salze 179 a) Bestimmung del' Oxalsaure. . . . . . . 181 b) Bestimmung del' Citronen· nnd Aepfelsaure . 182 c) Bestimmung des Harnzuckers als Bal'iumglukosat. 183 d) IsoIirung del' Pentose und del' Methylpentose 183 e) Bestimmung des Saponingehalts von Drogon 184 7. Verwendnng von Zinksalzen 185 a) Bestimmung des Kreatinins 185 8. Verwendung von Bleisalzen. . 186 a) Bestimmung der Milchsaure III physiologischen nnd patholo- gischen Fallen . . . " ........... 187 b) Trennung del' Oelsaure von Stearinsaure und Palmitinsaure. 188 c) Bestimmung von Alkalo'iden . . . . . . . . 188 9. Verwendung von Kupfersalzen und Quecksilbel'salzcll 189 a) Bestimmung der Rhodanwasserstoffsanre. . . 190 b) Bestimmnng des Acetons mit Mel'kurisulfat 190 c) Bestimmung del' Thioalkohole odeI' Merkaptane 191 d) Bestimmung des Thiophens' 191 e) Bestimmung des Harnstoffs . . . . . 191 f) Bestimmung del' Harnsaure . . . . . 193 10. Verwendung von Jodkalium-QuecksillJefjodid. 194 a) Bestimmung des Glykogens 195 b) Bestimmung del' Alkalolde . 196 c) Bestimmung des Morphins . 197 11. Verwendung von Silbersalzen . 198 a) Bestimmung del' Harnsaure im Harn 199 b) Bestimmung del' Purinbasen im Hal'll. 200 12. Verwendung del' Platinchlorid-nnd Goldchlorid-Chlorwasserstoft'siillfe 201 a) Bestimmung der methylirten Amine . . . . . . . . . . 203 13. Verwendung von Phosphorsaure, Phosphormolybdan- und Phosphor- wolframsaure. . . . . . . . . . 204 a) Bestimmnng von 0- und p-Tolnidin . 205 14. Verwendung del' Oxalsanre. . . 206 a) Bestimmung des Hal'llstoffs 206 b) Bestimmung von p-Toluidin im o-Tolnidin 207 c) Fallung der atherischen Lasung del' Alkalolde. 208 15. Verwendung del' Pikrinsiiure . . . . . 209 a) Bestimmung von Naphtalin, Acenaphten, a- und (i'·Naphtol 212 b) Bestimmnng als Akl'idinpikrat . . .. ..... 213 c) Bestimmung von Pikrinsaul'e, Naphtolgelb S sowie einiger Azo fal'bstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 d) Fallung del' iitherischen Lasung del' Alkalo'ide durch Pikrinsaure 215 e) Quantitative 'l'rennung von Strychnin und Brucin 216 16. Bestimmung del' Eiweisskarper 217 a) Fallung mit Ammonsulfat . . . . . . 219. b) Fallung mit Zinksulfat . . . . . . . 222 cJ Die Prote'infiillungen hinsichtlich del' NatllI' des Fallungsmittels 224 Inhaltsverzeichniss des 1. Bandes. IX Seite VI. Methode del' KapilIal'anaIyse 234 1. Abhangigkeit del' Steighohen 234 2. Allgemeine Beziehungen . . 235 3. Verwendung zu Trennungen 237 4. Das Kapillarimeter. . . . 240 5. Bestimmung des Fuseiois 241 VII. lUethnde del' Bestimmnng del' Viskositiit 244 1. Viskositat und Konstitution der organischen Verbindungen 244 2. Apparate zur Bestimmung del' Viskositat. . . . 246 3. Bestimmung der Viskositat von Erdolrtickstanden auf dem Eng- Ie r 'schen Ap parat. . . . . . . . . . . . . . .. 251 VIII. l\Iethode del' Bestimmung del' elektl'ischen Leitfahig·keit. . . 253 1. Theorie del' elektrischen Leitfabigkeit del' Elektrolyte . . . . . 254 2. Apparatur zur Bestimmung del' elektrischen Leitfahigkeit del' Elek- trolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 258 3. Ausflihrung del' Bestimmung del' elektrischen Leitfahigkeit . . . 260 4. Die Leitfahigkeit del' organischen Sauren und ihl'er Natronsalze . 261 5. Die Bestimmung del' Basizitiit del' Saureu aus del' elektl'ischen Leit- fahigkeit ihrer Natrousalze. . . . . . . . . 270 6. Affinitatskonstanten schwacher Sauren. . . . . 274 7. Die Hydrolyse del' Alkalisalze schwacher Sauren . 278 8. Die Affinitatsgrosseu del' organischen Basen 282 9. Die Leitfahigkeit del' Chlorhydride ol'ganischer Basen 291 10. Konstitutionsbestimmung von Korpern mit labilen Atomgruppen 293 11. Pseudosauren. . . . . . . . 294 a) Nitro- und Isonitrokorper 299 b) Cyan- und Isocyanverbindungen . 300 c) Laktam- und Laktimverbindungen 302 d) Oxyazokorper. . . . . . . . 302 e) Primal'e Nitrosamine und echte Diazohydrate 304 f) Niholsauren und ihre Erythrosalze . 308 g) a·Oximidokorper. . . .. . . . 309 h) Chinonoxime und Nitrosophenole 310 i) Ketol- und Enolisomerie _ 311 12. Pseudoammoniumbasen _ . . . . 312 13. Pseudosalze . . . _ . . . . . 317 14. Bestimmung des Aschengehalts in den Produkten del' Zuckerindustl'ie 318 15. Bestimmung del' Fette. . . . . . . . . . . . . 320 IX. l\Iethode del' Bestimmung des Brechungsexponenten . 321 1. Bestimmung des Bl'echungsexponenten. . . . . . . 322 a) Das Differenzrefraktometer. . . . . . . . . . 322 b) Das Refraktometer mit veranderlichem brechenden Winkel. 325 c) Das Refraktometer nach P u If ri c h . . . . . . 325 d) Die A b b e 'schen Refraktometer (Butterrefraktometer, Eintauch refraktometer) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 e) Andere Instrumente (von Fery, Mach, Sonden) ..... 329 2. Abhangigkeit des Brechungsexponenten von Druck und Temperatllr 330 3. Berechnung der Molekularrefraktion 331 4. Refraktionskonstante und Konstitution. . . . . . . . . . . 334 x Inhaltsverzeichniss des I. Bandes. Seite 5. Tabelle der Brechungsindices verschiedener Fliissigkeiten (G. Mal'p, mann) ...................... 338 6. Tabelle del' Brechungsindices fetter und atherischer Oele (G. Marp- mann) ...... 339 7. Bestimmung des Glycerins . . . . 340 8. Bestimmung der Fette . . . . 342 a) Oleorefraktometer von A mag at und J e a 11 343 9. Untel'suchung del' Butter und des Schweinefettes . 345 a) Verwendung des Oleorefraktometers . . . . 346 b) Das Butterrefraktometel' vou Zeiss . 346 c) Benutzung des Zeiss'schen Butterrefraktometers 348 d) Bestimmung des Schweinefettes. . . . . . . 351 10. Zucker- und Eiweissbestimmung mit dem Eintauchrefraktometer 1!52 X. ~Iethode der Kolorimetrie. . . . . . . . 353 1. Farhe und Konstitution . . . . . . . . 354 2. Ausfiihrung del' kolorimetrischen Bestimmung 356 Kolorimeter von Dub 0 sq. 356 Kolorimeter von S tam mer 357 Kolorimeter von Wolff. 357 Tintometer von L 0 v i bon d 358 Kolorimeter von Gallenkamp 358 Kolorimeter von Pellet und Demichel 359 Polarisationskolorimeter von G r 0 sse. . 359 3. l:lestimmung d~s Aldehyds im Aether . . 359 4. Bestimmung des Aldehyds im Weingeist. 360 5. Bestimmung von Chloroform 361 6. Bestimmung von Glukose im Ham 361 7. Bestimmung des Invertzuckers 362 8. Bestimmung del' Starke . . . 363 9. Bestimmung von Kohlehydraten 365 10. Restimmung des Furfurols . . 065 11. Bestimmung del' SaJicylsaure . 365 12. Bestimmung des p-Nitrotoluols 366 13. Bestimmung del' Pikrinsaure in ihren Verbindungen mit organischen Basen . . . . . . . . 367 14. Bestimmung des Rohkresols 367 15. Bestimmung des Guajakols 368 16. Bestimmung des Vanillins . 368 J. 7. Bestimmung des Gerbstoffs . 369 18. Nachweis und Bestimmung des a-Naphtols im tJ-Naphtol 370 19. Bestimmung des Cholesterins 371 20. Bestimmung des Antipyrins . . . . 371 21. Bestimmung des Morphins . . . . . 372 22. Alkalo'idbestimmung im Extractum Chinae liquidum . 372 23. Bestimmung des Safrans. . . 373 24. Bestimmung des Indigos. . . 373 25. Bestimmung des Harnindikans.. 375 26. Bestimmung des Urobilins . . 376 27. Blutfarbstoffbestimmung mit v. Fleischl's Hamometer 377 28. Blutfarbstoffbestimmung mit Hop p e -S e y 1 e r 's kolorimetrischer Doppelpipette. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379