Physikalisch-chemisches Verhalten von Wolle in organischen Lösungsmittelsystemen PDF
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FORSCHUNGSBERICHT DES LANDES NORDRHEIN -WESTF ALEN Nr. 2569/Fachgruppe Textilforschung Herausgegeben im Auftrage des Ministerprasidenten Heinz Kuhn vom Minister fur Wissenschaft und Forschung Johannes Rau Dr. rer. nat. Heiko Bohme Deutsches Wollforschungsinstitut an der Rhein. -Westf. Techn. Hochschule Aachen Leiter: Prof. Dr. -Ing. Helmut Zahn Physikalisch-chemisches Verhalten von Wolle in organischen Losungsmittelsystemen Westdeutscher Verlag 1976 © 1976 by Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag ISBN-13: 978-3-531-02569-8 e-ISBN-13: 978-3-322-88309-4 DOl: 10.1007/978-3-322-88309-4 I Inhaltsverzeichnis Seite Zusammenfassung 1. LiteraturUberblick 5 1.1 Reine Losungsmittel, einschlieElich orga- nischer Sauren 5 1.2 WaErige Losungsmittel 13 1.3 Organische Losungsmittelgemische 15 2. Problemstellung 1 7 3. DurchgefUhrte Versuche und Ergebnisse 18 3.1 Farbeversuche 18 3.1.1 Einfiihrung 18 3.1.2 Farbstoffauswahl 19 3.1.3 Farbeversuche im System Methylenchlorid/Ameisensaure 20 3.1.3.1 Farben bei verschiedenen Amei- sensaurekonzentrationen 20 3.1.3.1.1 Farbungen mit Procilanbrillant- gelb 4 GS 20 3.1.3.1.2 Farbungen mit Xylenechtblau BL 22 3.1.3.1.3 Farbungen mit Isolangriln FG 23 3.1.3.1.4 Farbungen mit Polargelb 5 GN 23 3.1.3.2 Farben bei verschiedenen Farb- stoffkonzentrationen 25 3.1.3.3 Farben bei verschiedenem Wassergehalt 25 3.1.3.4 Echtheiten von Farbungen in Methylenchlorid/Ameisensaure 26 3.1.4 Farbeversuche im System Methylenchlorid/Essigsaure 27 3.1.5 Farbeversuche im System Chlo- roform/Essigsaure 29 3.1.6 Farbeversuche im System Per- chlorathylen/Essigsaure 30 3.1.6.1 Farben bei verschiedenen Es- sigsaurekonzentrationen 30 3.1.6.2 Farben bei verschiedenen Es sigsaurekonzentrationen und Temperaturen 31 3.1.6.3 Berechnung von Farbe-Aktivie- rungsenergien 35 II Seite 3.2 Fil zversuche 38 3.2. 1 E inflih rung 38 3.2.2 Filzversuche in wasserfreien Gemischen organischer Losungs mittel mit Sauren 40 3.2.2.1 Gemische mit Essigsaure 40 3.2.2.1.1 Losungsmittel, in denen die Filzdichte mit steigender Essigsaurekonzentration zu nimmt 40 3.2.2.1.2 Losungsmittel, in denen die Filzdichte mit steigender Es sigsaurekonzentration ein Maximum durchlauft 43 3.2.2.2 Gemische mit Ameisensaure 45 3.2.3 Filzversuche in Gemischen or ganischer Losungsmittel mit Alkoholen 45 3.2.4 Abhangigkeit der Filzdichte von verschiedenen Faktoren 47 3.2.4.1 EinfluB der Schlittelzeit 47 3.2.4.2 EinfluB der Quellzeit 48 3.2.4.3 EinfluB der Vorbehandlung 49 3.2.4.4 EinfluB des Flottenverhalt- nisses 50 3.2.4.5 EinfluB des Wassergehaltes 51 3.2.4.5.1 Wolle und Losungsmittel abso lut trocken 51 3.2.4.5.2 Getrocknete Wolle - Wasser zusatz zum Losungsmittel 53 3.2.4.5.3 Klimatisierte Wolle - Wasser zusatz zum Losungsmittel 54 3.2.4.6 EinfluB der Temperatur 57 3.2.5 Berechnung von Aktivierungs energien 59 3.2.6 Filzversuche in Wasser/Lo- sungsmittel-Gemischen 61 3.3 Elastische Eigenschaften von Wollfasern in organischen Medien 62 3.3.1 Einflihrung 62 3.3.2 Dehnung und Hysterese 64 3.3.2.1 Ableitung der Berechnungs formeln 64 3.3.2.2 Messungen beim Flottenver haltnis 1:50 65 3.3.2.3 Messungen beim Flottenver hal tnis 1: 00 71 3.3.3 Bestimmung der Elastizitats moduli 73 III Seite 3.4 Der Wassergehalt von Wolle in orga- nischen Medien 76 3.4.1 Einftihrung 76 3.4.2 Wasserbestimmungen in ver schiedenen LOsungsmittelge- mischen 76 3.5 Die Sorption von an Wolle in Essigs~ure organischen LOsungsmitteln 78 3.5.1 Einftihrung 78 3.5.2 Titration von in Essig5~ure und in Chloro- Perchlor~thylen form 80 3.6 Quellungsmessungen 81 3.6.1 Einftihrung 81 3.6.2 Quellungsmessungen nach der Zentrifugenmethode 81 3.6.3 Mikroskopische Quellungs- messungen 86 3.7 EinfluB von Losungsmittelbehandlungen auf einige chemische Kennzahlen der Wolle 87 3.7.1 Allgemeines 87 3.7.2 Bestimmung des extrahierten Anteils 87 3.7.3 der Alkalilos- Ver~nderung lichkei t 89 3.7.4 im Cysteinge- Ver~nderungen halt 91 3.8 Rasterelektronenmikroskopische Unter suchungen an Wollfaserob~rfl~chen nach Losungsmittelbehandlungen 92 4. Diskussion 94 4.1 Oberblick 94 4.2 Wechselwirkungen zwischen Wollfaser und hydrophilem Losungsmittel am Beispiel der Essigs~ure 95 4.3 Theorie zum Verhalten von Wolle in Drei- Komponenten-Systemen 97 4.4 Diskussion der Versuchsergebnisse an- hand der Theorie zum Verhalten von Wolle in Drei-Komponenten-Systemen 103 IV Seite 4.4.1 Fiirbeversuche 103 4.4.2 Filzversuche 105 4.4.3 Andere Untersuchungen 108 4.5 Diskussion weiterer terniirer Systeme 109 4.5.1 Losungsmittelhaltige wiiBrige Systeme 109 4.5.2 Tensidhaltige Losungsmittel- systeme 109 5. Material und Methoden 5.1 Fiirbeversuche 110 5.1.1 Chemische Daten und Vorbe- handlung der Wolle 110 5.1.2 Losungsmi ttel 111 5. 1 . 3 Farb s to ffe 11 2 5.1.4 Fiirbeapparat 112 5.1.5 Fiirbeversuche bei verschie denem Feuchtigkeitsgehalt der Wolle 113 5.1.6 Bestimmung von Wasch- und Lichtechtheiten 113 5.1.7 Fiirbeversuche bei verschie denen Essigsiiurekonzentra- tionen und Temperaturen 114 5.1.8 Pyridin/Wasser-Extraktionen 114 5.2 Filzversuche 115 5.2. 1 Materialien 115 5.2.2 Arbeitsmethode 115 5.2.3 Filzteste unter abweichenden Bedingungen 116 5.3 Kraft/Liingeniinderungs-Versuche 117 5.4 Wasserbestimmungen 118 5.5 Titration von Essigsiiure in organischen Losungsmittelgemischen 119 5.6 Quellungsmessungen 119 5.6.1 Zentrifugenmethode 119 5.6.2 Mikroskopische Quellungs- messungen 120 5.7 Wollbehandlungen 120 6. Literaturverzeichnis 122 Danksagung 213 v Verzeichnis der Abktirzungen AL Alkaliloslichkeit C. r. Colour Index DK Dielektrizitatskonstante DMF Dimethylformamid DMSO Dimethylsulfoxyd Fl.verh. Flottenverhaltnis Gew% Gewichtsprozent HBL Harnstoff-Bisulfitloslichkeit HMPT Hexamethylphosphorsauretriamid K/D Kraft/Dehnung i. V. im Vakuum Per Perchlorathylen (Tetrachlorathylen) % v.Wg. Prozent vom Warengewicht rel.L.F. Relative Luftfeuchtigkeit Vol% Volumenprozent VT Volumenteile Die Abktirzungen der Zeitschriften richten sich nach den Vorschlagen in Chemical Abstracts, 55 (1961). - 1 Zusammenfassung 1. Wolle wurde in organischen Losungsmitteln unter Zu satz von Essig- oder Ameisensaure mit losungsmittel loslichen Wollfarbstoffen gefarbt. Mischungen von Methylenchlorid mit Ameisensaure eignen sich als Farbe8lotten besonders gut bei Temperaturen unter 40 C; zwischen 2 und 4 Vol% Ameisensaure tritt ein Maximum der Aufziehge schwindigkeit und der Baderschopfung auf. Geringe Wassermengen beschleunigen den Farbeverlauf. Die Echtheiten entsprechen denen Farbungen. wa~riger In wasserfreien Gemischen aus Chloroform und Essig saure sich klimatisierte Wolle bei Raumtem la~t peratur nur sehr schwer farben. Dagegen werden im System Perchlorathylen/Essigsaure sehr gute Farbeergebnisse erhalten. Bei niedrigcn Temperaturen sind Essigsaurekonzentrationen bis 20 Vol% vorteilhaft, wAhrend bei Temperaturen Ober 400 C auch Essigsaurekonzentrationen bis So Vol' eingesetzt werden konnen. Die Farbeaktivierungs energien liegen fOr Procilanbrillantgelb 4 GS zwischen 10,2 und 11,3 kcal/Mol. 2. Das Filzvermogen von Wolle ist in organischen Lo sungsmittelgemischen sehr stark von der Flotten zusammensetzung und vom Wassergehalt abhangig, und kann u.U. in organischen Medien sogar gro~er sein als in Wasser. In Gemischen von hydrophilen protischen Losungs mitteln wie Ameisensaure, Essigsaure, Athanol oder Methanol mit unpolaren Losungsmitteln wie Hexan, Perchlorathylen und Tetrachlorkohlenstoff wurden mit klimatisiertem Kammzug maximale Filzdichten bei niedrigen Konzentrationen der hydrophilen Komponente gefunden (Ameisensaure und Alkohole unter 3 Vol%, Essigsaure unter 10 Vol%). Der Ein der Schtitteldauer, der Quellzeit, des Wasser flu~ gehaltes von Flotte und Wolle und der Temperatur auf die Filzdichte wurde in verschiedenen Losungs mittelsystemen untersucht. Die Filzdichte sich lie~ sehr gut mit der Baderschopfung entsprechender Far beversuche korrelieren. Die Aktivierungsenergien des Filzens konnten in Perchlorathylen/Essigsaure Gemischen bestimmt werden. Zu Vergleichszwecken wurden Filzteste auch in wa~rigen Losungsmitteln (binare Gemische) durchge£tihrt. 3. Die elastischen Eigenschaften von Wollfasern in or ganischen Losungsmittelgemischen wurden durch Kraft/Langenanderungsmessungen (20 %-Index fUr Be- und Entlastungskurve) untersucht. Die Bestim- - 2 - mung der relativen Dehnungsarbeit, relativen Ent lastungsarbeit und der relativen Hysterese sowie der E-Moduli im Hooke'schen, im FlieB- und im Entlastungsbereich zeigte, daB die elastischen Eigenschaften der Fasern in jenen Losungsmittel gemischen am drastischsten verandert werden, die auch das Filzvermogen am starksten beeinflussen. In der sehr strammen, negativen Korrelation zwi schen Filzdichte und relativer Hysterese doku mentiert sich die Bedeutung von Dehnung und RUck erholung fUr das Filzen. 4. Mittels Karl-Fischer-Titrationen wurde bestimmt, wieviel Wasser klimatisierte Wolle in Gemischen von Essigsaure mit Chloroform, Perchlorathylen oder Hexan beim Flottenverhaltnis von 1 : 50 an die Losungsmittelphase verliert. Dabei wurde fest gestellt, daB das Losungsmittelsystem umso mehr Wasser aufnimmt, je mehr Essigsaure es enthalt; auBerdem entziehen Mischungen mit Chloroform der Wolle mehr Wasser als entsprechende Gemische mit Perchlorathylen oder Hexan. Dieses Verhalten ent spricht den Losungsgleichgewichten der ternaren Systeme. 5. Wird in einem Losungsmittelgemisch eine der Kompo nenten in starkerem MaBe als die andere von der Wolle sorbiert, so resultiert daraus eine Verande rung der Flottenzusammensetzung. Durch Titration der Essigsaure in Chloroform und in Perchlorathylen vor und nach dem Zugeben von Wolle wurden die durch die Sorption verursachten Konzentrations veranderungen erfaBt. Wahrend in Gemischen mit Perchlorathylen maximale Essigsauremengen von der Wolle aus Losungen mit 5 - 10 Vol% Essigsaure sorbiert werden, tritt im System Chloroform/Essigsaure kein Sorptionsmaxi mum auf. 6. Aus Quellungsmessungen nach der Zentrifugenmethode geht hervor, daB die Quellung von klimatisierter Wolle mit steigender Essigsauremenge im System Chloroform/Essigsaure zunimmt, wahrend in Per chlorathylen/Essigsaure ein Maximum der Quellung bei Essigsaurekonzentrationen zwischen 5 und 20 Vol% auftritt. Auch nach anschlieBendem Trocknen und Dampfen blieb bei der in Perchlorathylen behandel ten Wolle das Maximum der Losungsmittelretention bestehen. Es konnte gezeigt werden, daB zwischen Wassergehalt der Faser und Essigsaure-Retention ein Zusammenhang besteht. 3 7. Mit einer neuartigen Vorrichtung konnte die Dicken quellung von Wollfasern in organischen Medien mikroskopisch verfolgt werden. Dabei wurde in Hexan mit 50 Vol\ Essigsaure und in reiner Essigsaure nach einem anfanglichen kurzen Schrumpfen eine all mahliche Quellung beobachtet, die zu einer Durch messerzunahme von 20 - 25 \ nach 2 Stunden fUhrte; in Hexan mit 10 Vol\ Essigsaure verlief die Quel lung dagegen sehr rasch und erreichte bereits nach 30 min ca. 30 \. 8. In verschiedenen organisshen Losungsmitteln wurde Kammzug 9 Stunden bei 60 C behandelt und die Men ge an losungsmittelloslichen Wollbestandteilen und deren Stickstoffgehalt sowie die Alkaliloslich keit und der Cystein-Gehalt der Wolle bestimmt. Es konnte gezeigt werden, daB innerhalb der Lo sungsmittelklassen (unpolare Losungsmittel, Alko hole, Sauren) mit steigender Dielektrizitatskon stante der Losungsmittel zunehmende Mengen von Proteinbestandteilen aus der Wolle gelost wurden. Die Alkaliloslichkeit wird durch Behandlung in sauren Losungsmitteln deutlich erhoht; auch Stabi lisatoren und Saurereste in den halogenierten Losungsmitteln Uben einen starken EinfluB aus. Ein systematischer Zusammenhang zwischen der Ver anderung der Alkaliloslichkeit und den Losungs mitteleigenschaften konnte nicht festgestellt werden. Der Cystein-Gehalt der Wolle nimmt in neutralen und sauren Losungsmitteln mit steigender Dielektri zitatskonstante zu; Alkohole bewirken dagegen eine Abnahme der Werte. 9. Die Veranderungen der Faseroberflache durch die oben erwahnten Losungsmittelbehandlungen wurden mit dem Raster-Elektronen-Mikroskop untersucht. Nach Behandlungen in unpolaren Losungsmitteln erschei nen die Schuppenrander scharfer, und es treten Risse und Spalten in der Schuppenschicht zutage. Die nie deren Alkohole bewirken ein ahnliches Bild, wobei durch n-Propanol die geringste Veranderung der Faseroberflache beobachtet wurde. Dagegen kommt es in Essigsaure unter den Versuchsbe dingungen zu einem Erweichen und teilweisen Ver formen der Schuppen. Die Behandlung in Ameisen saure verursacht eine vollige Veranderung der Faser oberflache: die Schuppen werden gelockert, ver formt oder entfernt. Die auf der Faseroberflache beobachteten Effekte fUhren zu einer entsprechenden Griffveranderung der Wolle.
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