Physik der Duroplaste und anderer Polymerer: Vorträge der Frühjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft Fachausschuß „Physik der Hochpolymeren“ in Rothenburg o. T. vom 28. bis 31. März 1977

317 Pages·1978·7.683 MB·English-German

by  F. Lohse (auth.), E. W. Fischer, F. Horst Müller, R. Bonart (eds.)

kisyhP der etsalporuD
dnu anderer Polymerer
Vortr&ge der
FrL~hjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft
Fachausschul] ,,Physik der Hochpolymeren"
in Rothenburg oT.. vom 28. bis 31. M&rz 1977
Herausgegeben yon
Prof. Dr. E. W. FISCHER - Mainz
Prof. Dr. .F HORST MOLLER- Marburg
Prof. Dr. .R BONART- Regensburg
Mit 173 Abbildungen und 13 Tabellen
Q
DR. DIETRICH STEINKOPFF VERLAG • DARMSTADT 1978
INHALT
Polymer Science • Polymere
Lohse, F. (Basel/Schweiz), Chemische Strukturprinzipien der Duroplaste emit 24 Abbildungen und 1 Tabelle) 1
Sehmid, R. (Basel/Schweiz), Spezifische Eigenschaften yon hochvernetzten Polymeren emit 13 Abbildungen
und 2 Tabellen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
Wilski, H. (Frankfurt/M.), Die spezifische Wgrme yon Duroplast-Formstoffen emit 5 Abbildungen und
1 Tabelle) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
,tregttS'L K. E. und R. Bouart (Berlin), Untcrsuchungen zur Vernetzungskinetik and Vernetzungsstruktur
eines hei[ihitrtendcn Epoxidharzsystems emit 8 Abbildmlgen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Woebcken, W. und H. W. Franken (W(irzburg), M6g[iehkeiten zur Beurteilung des Vernetzungsgrades yon
kalth~irtenden, unges~ttigten Polyesterharzen im Hinblick ant' das Langzeitverhalten unter statischer
Belastung emit 11 Abbildungen umt I TabeHe) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Brandt, J. und R. Kos[eld (Aachen), Meehanisch-dymtmische Untersuchungen an PhenobFormatdehyd-
PreBmassen emit 5 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
,nekcbeoW W. (Wiirzburg), Anisotropes Gefiige von spritzgegossenen Formteilen aus geffil]ten duroplastischen
Formmasse.n emit 2 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
llartu,iff, .I( (Karlsruhe), Tieftcmperatureigenschaften yon Epoxidharzen emit 8 Abbildungen und 4 Tabellen) 56
Weiss, W. (K~rrlsruhe), n.etlahrevsgnudiimr]O yon Epoxidharzen bei tiefen Temperaturen emit 10 Abbildungen
und 2 Tabellen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Hubeny, H., E. Feitl und W. Knappe (Wien), R6ntgen-Grobstrnkturuntersuchungen an Polyurethan-
Schaumstoffen emit 9 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Bonart, R. und V. Rudolph (Regensburg), Untersuchtmgen iiber den thermisehen Schrumpf von einachsig
verstrecktem PMMA als Model] fiir verstreekte teilkristal]ine Synthesefi~den emit t2 Abbildungen) . . . 79
Bayer, R. K. (Marburg), Anderung der Bl'uchdehnung ho(~hdehnbarer PS-Fiiden beim Altern emit 10 Ab-
bitdungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Karl, |'..ll., F. Asmussen uml K. retierrebeU (Berlin), Eine einfache Formel zur Darstdlung des Druck-
einflusses auf das spezifische Volumen von teilkristallinen Polymeren emit 31 Abbildungen) ..... 97
Friedrieh, K. (Boehum), Analysis of (;rack propagation in isotactic polypropylene with different morphology
(with 13 figures) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Schnabel, W. (Berlin), Molekulare Mechanismen beim Ahbau yon Polymeren emit 6 Abbildungen) .... 113
Petermann, J. und (;. retielO (Saarl)riicken), Morphologie und Waehstum der ,,row structurc" in isotaktischem
Polystyrol emit 5 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
]lornbogen, E. (Bochum), Shape change during the 19 °C-Phase transtbrmation of PTFE (with 10 figures). [25
Bluhm, T. L. and P. Zugeumaier (Frciburg), Conformation and packing analysis of polysaccharides and
deriwttives. IV. Triethylamylose.solvent complexes, TEAl-N, TEAl-C2, and TEA1-DCM2 (with 3 figures
and 3 tables) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Muschik, H., .1I Draffaun nnd P. Skalicky (Wien), Zum SchereinfluB auf die Kristallisation von isotaktischem
Polypropylen emit ll Ahbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
,dnal~eiW W. and W. Ruland (Marburg), Density fluctuations in uniaxially stretched polyethylene (with
8 figures and 1 table) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
Meyer, H. and H.-G. Kilian (Uhn), The one-dimensional characterization of thc micro-structure of melt-
crystallized polymer systems (with 15 figures) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
Meyer, .I1 and ll.-O. Kilitln (Ulm), The one-dimensional synthesis of the small-angle scattering pattern of
high-density polyethylene (with 10 figures) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
Johnsen, U. und .G Weber (Darmstadt), Untersuchungen zum Leitungsmechanismus in Poly~thylen (mit
7 Abbildungen und 2 Tabellen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
Zyball, A. (Darmstadt), Spektrum der Thermolumineszenz bei Polymeren (mit 10 Abbildungen) ..... 185
Wol[, F. P. (Berlin), Priizisionsmessungen des Elastizit/itsmoduls yon Polymerst~ben mit Resonanzmethoden
(mit 7 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
Richter, K.-P. (Regensburg), Messung der Schallgeschwindigkeit an 6-Polyamid-Fasern (mit 8 Abbildungen
und 1 Tabelle) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
,reg~irK J. K., E. Sailer, R. Spiegel, and H.-G. Unruh (Saarbriicken), Investigation of the elastic behaviour of
polymer films and bulk material by multipass Brillouin spectroscopy on thermal and microwave-induced
phonons (with 10 figures and 1 table) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
Hahn, H. und W. Kielblock (Braunschweig), Ein ,,Bond-Charge-Modell" fiir das Schwingungsverhalten
,con Teflon (Polytetrafluor~thylen) (mit 2 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
Strobl, .G R., T. Trzebiatowski und B. Ewen (Mainz), Analyse der Temperaturabh~ingigkeit der dielektrischen
s-Relaxation am Modell eines Paraffin-Keton-Mischkristalls (mit 8 Abbildungen und 1 Tabelle) .... 219
Janke, M. und R. Hosemann (Berlin), Probleme des realen Parakristalls (mit 9 Abbildungen) ....... 226
Lindenmeyer, P. H., H. Beumer, and R. Hosemann (Berlin), The origin in thermodynamic stability of para-
crystals (with 3 figures) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
Rosenke, K. und H. .G Zachmann (Mainz), Zur Berechnung der Spin-Gitter-Relaxationszeit T1 fiir :Poly-
iithylenmolekiile mit festliegenden Enden (mit 4 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
Rosenke, K. and H. . G Zachmann (Mainz), Berechnung der Linienform des Kernresonanzsignals ffir Poly-
iithylenmolekfile mit festliegenden Enden (mit 4 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
,rell~iM R. und H. Zachmann .G (Mainz), Zur Messung der magnetischen Kernresonanz bei Rotation der
Probe unter dem magischen Winkel (mit 8 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
Kliiver, W. and W. Ruland (Marburg), NMR-Studies of semicrystalline polymers using pulse techniques
(with 13 figures and 2 tables) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
Sietz, W., D. GSritz, and F. H. Miiller (Marburg), Crystallization kinetics and melting behaviour of oriented
natural rubber (with 10 figures and 1 table) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
Frank, W. P. und H Zachmann .. G (Mainz), EinfluB der thermischen Vorbehandlung auf die Kristallisation
von Poly/~thylenterephthalat (mit 8 Abbildungenu nd 1 Tabelle) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
Santis ,ed R. and H. Zachmann .G (Mainz), Study of the conformations of the molecules in amorphous poly-
mers by computer simulation. I1. Approach to equilibrium in a primitive cubic lattice by simulation of
thermal motion (with 6 figures and 1 table) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28i
Santis ,ed R. and H .. G Zachmann (Mainz), Study of the conformations of the molecules in amorphous poly-
mers by computer simulation. ]II. NoR equilibrium state obtained by introducing chairs in a diamond
lattice (with 5 figures) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
Knispel, .G und F. H. Miiller (Marburg), Untersuchung des dielektrischen Tieftcmperaturrelaxationsmaxi-
mums bei Poly~thylen und anderen Polymeren (mit 13 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . 290
Knispel, ,.G D. G6ritz, and F. H. Miiller (Marburg), Abh/ingigkeit der Glasstufe bei Naturkautschuk vonder
Verstreckung (mit 6 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
Kilian, H.-G. and D. Klattenho]/ (Ulm), The quasi-static modulus of partially crystallized copolymers of
ethylene at small strains (with 14 figures and 5 tables) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
Dieser Ausgabe ist eine Mitteilung des Verlages beigefiigt.
PROGRESS IN COLLOID AND POLYMER SCIENCE
Fortschrittsberiehte Kolloide fiber und Polymere
Supplements ot "Colloid and Polymer Science" • Continuation o/,,Kolloid-Beihelte"
Vol. 64 1978
Progr. Colloid & Polymer Sci. ,46 1-16 )8791(
© 1978 by .rD Dietrich Steinkopff Verlag GmbH & .oC ,GK Darmstadt
ISSN 552-0430 X
Vorgetragen auf der FrLihjahrstagung des Fachausschusses
Physik der Hochpolymeren in der Deutschen Physikalischen Gesellschaft
in Rothenburg T. o. vom 28.-31. M&rz 7791
CIBA-GEIGY ,GA Basel (Schweiz)
Chemische Strukturprinzipien der Duroplaste
F. Lohse
Mit 42 Abbildungen und Tabelle 1
(Eingegangen am .2 iaM )7791
.1 gnutielniE .2 elamkremrutkurtS
In bezug auf den chemisch-strukturellen Auf- Vernetzte Strukturen lassen sich schematisch
bau wie die Verarbeitungstechnik unterschei- wie in Abbildung 1 veranschaulichen.
den sich Thermoplasteu nd Duroplaste in charak- Die chemischen und physikalischen Eigen-
teristischer Weise. W/ihrend Thermoplaste als schaften dieser Stoffe werden durch folgende
15sliche, in der W/~rme schmelzbare und ver- Fakten bestimmt :
formbare Polymere definiert werden, verstehen
1. Chemische Struktur und sterische Anordnung
wir unter Duroplasten makromolekulare orga-
der Vernetzungsstelle und ihrer n/~heren Um-
nische Verbindungen, die dreidimensional ver-
gebung.
netzt, damit unlSslich und unschmelzbar, besten-
2. Chemische Struktur der Segmente zwischen
falls quellbar sind. Die chemischen Bindungen
den Vernetzungsstellen (z.B. Ester-, Amid-,
in diesen Stoffen miissen dabei yon kovalenter
~thergruppierungen enthaltende Strukturen).
Natur sein, also Elektronenpaar- oder Haupt-
3. L~nge der Segmente zwischen den Vernet-
valenzbindungen darstellen.
zungsstellen (Vernetzungsdichte).
Diese Werkstoff-Definitionen, gleichzeitig Ord-
nungsprinzip der makromolekularen Verbindun- 4. Topochemische Merkmale der Segmente zwi-
gen, umfassen auch die Elastomeren, eine Poly- schen den Vernetzungsstellen (z.B. Helix-
mergruppe, welche aufgrund ihres physikali- strukturen).
schen Verhaltens meist getrennt behandelt 5. Substituenten und Seitenketten im Netz-
wird, obwohl sie chemisch strukturell Polymere werk.
aus dem Thermoplast- und Duroplast-Bereich 6. Wirkung inter- wie intramolekularer Kr/ifte
umfal3t. (Van der Waals-Kr/~fte, Wasserstoffbriicken).
DaB es gelingt, vSllig starre vernetzte Systeme
durch Einbau entsprechender Struktursegmente Auf dem freien Zusammenspiel dieser Fakten
nahezu stufenlos zu wandeln und in Elastomere beruht die Vielfalt an physikalischen und mor-
iiberzufiihren, diirfte als bekannt vorausgesetzt phologischen Eigenschaften dieser Polymer-
werden kSnnen. Eine exakte physikalische Ab- gruppe. Spezifische Strukturen und reaktives
grenzung zwischen Duroplasten einerseits und Verhalten der Ausgangskomponenten voraus-
vernetzten Elastomeren andererseits ist deshalb gesetzt ermSglichen es, KSrper mit oder ohne
nur/~uBerst sehwer zu ziehen. fl- und y-Relaxationen zu erzeugen, Netzwerke
2 Progress in Colloid and Polymer Science, 64 Vol. (1978)
molekulargebiet in den sogenannten Durch-
dringungsnetzwerken, engl. ,,Interpenetrating
Networks" (3), ein Analogon gefunden. Es ist
aber anzunehmen, da[3 allein aus der Statistik
des Netzwerkaufbaues auch bei schwach ver-
netzten K6rpern mit Verhakungen und Catena-
Strukturen zu rechnen ist, ihr Nachweis ge-
staltet sich nur wesentlich schwieriger. Es tritt
hier der eigenartige Fall ein, daI~ durch chemi-
sche Synthese physikalisch ,,verh~tngte" Struk-
turen gebildet werden, die aber nur dutch
Brechen von Hauptvalenzbindungen -- wieder-
Abb. .1 Schematische Darstellung eines Netzwerkes um also auf chemischem Wege -- ge6ffnet oder
abgebaut werden k6nnen.
mehr oder weniger regelm~Sig aufzubauen,
amorphe, kristalline, ein- oder mehrphasige A-B
K6rper zu erzeugen (1, 17).
Homoopolare- ] -C-C- 84 kcal
-etnelavoK / Bindung -C=C - 147kcal
3. Bindungskr~ifte
J-raapnenortkelE -C-O- 84 kcal
In den Abbildungen 2 und 3 sind die Kr~tfte --C-N- 70 kcal
zusammengestellt, die wir bei der Beurteilung
eines vernetzten K6rpers zu berficksichtigen
haben, wobei fiber den Glasumwandlungs- und Verschlaufungen analoge
Schmelzbereich hinaus nur die kovalenten bzw. Catena-Strukturen Bindungsenerglen
Hauptvalenzbindungen den Zusammenhalt des
Netzwerkes bewirken. Ihrc Bindungsenergien Abb. .2 Energiebetr~ge der Hauptvalenzbindungen
liegen zwischen 70-- 147 kcal/Mol.
Verschlaufungen miil~ten eigentlich als physi- In Abbildung 3 werden die approximativen
kalische Vernetzungen angesprochen werden, Energiebetri~ge der NebenvalenzkrKfte, Wasser-
obwohl dies definitionsgemitl~ nicht zutrifft. Die stoffbriicken und Ionenbindungen gegeniiber-
yon Schill (2) auf dem niedermolekularen Gebiet gestellt (4); sie liegen z.T. betritchtlich unter
in recht eindriicklicher Weise synthetisierten denjenigen der kovalenten Bindungen.
Catena-Strukturen -- also kettengliederartig Van der Waals-Kr~fte und unter entsprechen-
verh~ngte Strukturen -- haben auf dem Makro- den strukturellen Voraussetzungen auch Wasser-
London- Kr~ifte bis ~ 2 kcal
Induzierte vanderWaals- bis~0,O1 kcal
Dipolkrfifte Kr~ifte a-B A+~( /
Dipolkrfifte bis~0,2 kcal '~+A a "/
) .... /g
H
Wasserstoffbriicken - 1 10 kcal ~ C - - N II ~
O
H
i
~ C - N ~
n
O
Ionenbindungen ~ 5 30 kcal %
-
HUOO, ' OC
o; N.M
0OC H I
gign~hba noy der Distanz der N ) c(
Zentren der nevitisop dnu Abb. .3 Energiebetr~ge der Ne-
negativen gnudaL benvalenzkr~fte, Wasserstoff-
briicken, Ionenbindungen
Strukturprinzipien Lohse, Chemische red etsalporuD 3
Abb. .4 Schematische Darstel- Gegenseltlge Fixierung von Ketten.
lung physikalischer Vernetzun-
a) durch Krmtalhsatlon Terephthalsaure- Butandlol-
gen SegmentT I s. 194°-202 °
ahphatlsches Polyathersegment
- TG: 46 ° bls- 50°C
b) durch 2 Phasigkelt Polybutadienbtock
:GT -- 500/-- 60 I °
I l I
\ /
Polystyrolbl6cke
TG: ~ 95°-102°C
stoffbriicken treten in makromolekularen Netz- merisation, Polykondensation und Polyaddition
werken stets in hoher Anzahl auf, so dai] die werden auch hier angewendet und -- je nach
Summen dieser kleinen Energiebetr&ge recht Ausgangsstoffen und Zielsetzungen -- stufen-
betr/~chtliche Beitr/~ge an die mechanischen weise kombiniert (siehe Abschnitt 5). Da Duro-
Festigkeiten der Werkstoffe leisten. Sie lassen plaste thermisch nicht mehr verformbar sind
sich durch Zufiihrung von Energie (Aufw/trmen, und damit jegliche Formgebung im unver-
Uberschreitung der Glasumwandlungs- und netzten Zustand zu erfolgen hat, kommen bei
Schmelzbereiche) ohne chemische Abbau-Er- diesen Harzsystemen stets relativ niedermoleku-
scheinungen 15sen und durch Abfiihrung yon lare, niederviscose bis z/thfliissige, auch kristalline
Energie, oft erst nach Durchlaufen einer be- Reaktionspartner zum Einsatz.
stimmten Zeitspanne (Temperung, Kristallisa- Prinzipiell werden mindestens zwei in ihren
tion) im analogen Umfang wieder aufbauen. reaktiven Gruppen aufeinander abgestimmte
Der Begriff der physikalischen Vernetzung Komponenten benStigt, yon denen wiederum
wird heute vorzugsweise auf die gegenseitige eine mindestens bifunktionell und die zweite
Fixierung yon linearen Kettenmolekiilen durch unbedingt mehr als bifunktionell sein muB. Nur
physikalische Effekte wie Kristallisation oder bei polyfunktionellen Verbindungen (mit drei
Ausbildung yon Zweiphasensystemen angewen- und mehr reaktiven Stellen pro Molekiil) geniigt
det (Abb. 4), wie dies beim thermoplastischen eine einzige Molekiilart.
Kautschuk, einem Blockcopolymeren aus Styrol- Man unterscheidet zudem zwischen einstufigem
Butadien-Styrol-B16cken (5) durch Zweiphasig- und zweistufigem (1. Stufe: Voraddukt- oder
keit, bei Poly/~ther-Polyester-Etastomeren (6) Vorkondensat-Bildung, 2. Stufe: Vernetzung)
und linearen Polyurethanen (7) durch kristalline Netzwerkaufbau, hierffir sind chemische, physi-
Anteile bewirkt und realisiert wird. Durch Zu- kalische und applikationstechnische Kriterien
fiihrung yon W~rme -- Oberschreiten der Glas- ausschlaggebend.
umwandlungs- oder Schmelztemperatur -- wer- Polymerisationenu nd Polyadditionen besitzen
den diese Fixierungsstellen aufgehoben und die den groBen Vorteil, ohne Abspaltung nieder-
Materialien thermoplastisch vcrformbar. molekularer Komponenten zum Netzwerk zu
fiihren. Da die bei Polykondensationen gebilde-
ten niedermolekularen Kondensate aus den
4. Aufbau yon vernetzten Polymeren
Netzwerken -- ausgenommen bei diinnen Fil-
Theoretisch sind dem Aufbau vernetzter men -- nicht entweichen kSnnen und demzu-
Polymerer keine Grenzen gesetzt. Die technisch folge je nach Temperatur und Vernetzungsgrad
]eicht und mit guten Ausbeuten durchfiihrbaren des Systems und Siedepunkt des Kondensates
Grundreaktionen der Polymerchemie: Poly- zu unerwtinschten Schaum- oder l~iBbildungen
4 Progress in Colloid and Polymer Science, .loV 46 (1978)
AnlaB geben, wird oft zweistufig gearbeitet und
durch weitgehende Vorkondensation in der ersten He HO~H
a+l + a O,HC +
Stufe die Menge des Kondensates in der zweiten
oder Vernetzungsstufe stark reduziert. Eine
nicht rabrehost
andere MSglichkeit besteht in der Beimischung
entsprechender Kondensat-Acceptoren (bei CyCH'
Amino- oder Phenoplasten Gesteinsmehl oder HO HO
Holzmehl); hSher siedende Kondensate bleiben
meist als Weichmacher gefangen.
hcsimegneremosI
Die Grundbedingung ffidri e Synthese linearer
+Rest lonehP dnu
Polymerer, n£mlieh einen einheitlichen Reak- dyhedlamroF
1
tionsablauf und gegen 100% s~rebende Umsatz-
werte zu haben, ist auch ffir vernetzte Produkte
HO HO HO HO
wiinschenswert, jedoch nicht yon derselben
fundamentalen Bedeutung. Je mehr die Rein-
heir der Reaktionskomponenten bei vernetzen-
~HC
den Systemen yon 100% abf/illt, um so weniger
Netzwerkmaschen kSnnen gebildet werden, d.h. z.B ~OH
um so weitmasehiger werden die resultierenden
Polymeren, was charakteristische Konsequenzen kelovoN ,hcsimegneremost tinr negolana
netnenopmoK nereh6h dnu neregndein
bei den physikalischen Eigenschaften der End- sthmwegloM
produkte zeitigt. Die damR verbundene gleich- .bbA .5 Synthese senie skalovoN
zeitige Ausbildung von Seitenketten (siehe -bA
schnitt 2, Pkt. )5 ffihrt allgemein zu einem Ab- Wird Phenol (seltener auch Kresol) mit einem
fall der physikalischen Eigenschaften. UntersehuB von Formaldehyd (Mol-Verh/~ltnis
ca. 1:0,8) vorzugsweise schwaeh sauer konden-
siert, so resultieren fiber die auf der Abbildung 5
gezeigten Zwischenstufen die 15slichen, relativ
5. Strukturen techniseher Duroplaste
niedermolekularen Novolake als Isomerenge-
mische. Sie sind lagerstabil und kSnnenj ederzeit
In den nachfolgenden Betrachtungen soll
durch Zugabe yon Formaldehyd oder einem
anhand weniger ausgew/~hlter technischer Pro-
leicht aufspaltbaren Formaldehyd-Derivat,
dukte der Aufbau von Netzwerkstrukturen
Hexamethylentetramin oder aueh Paraformal-
demonstriert werden.
dehyd, vernetzt werden.
Wird gegeniiber Phenol ein (~bersehuB Fcrm-
a) Yernetzung durch Polykondensation
aldehyd eingesetzt und die Reaktion alkaliseh
Phenoplaste )8( und Aminoplaste )9( basieren geffihrt, so entstehen die auf der n/~ehsten Ab-
auf der hohen Reaktionsfi~higkeit von Formal- bildung 6 dargestellten Resole, ebenfalls nieder-
dehyd mit den spezifisch schwaeh aciden Wasser- molekular als Isomerengemisch. Die hohe Reak-
stoffatomen von Phenol, Melamin und Harnstoff. tivit/it der Hydroxymethylgruppe, die durch
HO HO HO
HOCH2"~H2"~CH2"~
HO 2HIC HO2HC
+ O,HC o I
2HC
ssuhcsreb0
Resol Isomerengemisch mit negolana
Komponenten dnu nerehSh
niedrigeren Molgewichts .bbA .6 Synthese senie sloseR
Strukturprinzipien Lohse, Chemische red etsalporuD 5
Abb. .7 ehcsitamehcS Darstellung senie
-tasnednoK-dyhedlamroF-lonehP o
sekrewzteN HO HO I
--CH2.~CH2-O-CH2~ 2HC HO-~
9 L. .31
I ~ "CH2 ~/OH
I ^/CHz 2HC
" ~ ~CH2 !H 2
CH2-O-CH2~cH2~OH
HO
Abb. .8 vernetzten Herstel|ung eines 2HN HO~Hc/NH
setasnednoK-dyhedlamroF-nimaleM
N'L~N + O~HCa N'~/N
N~J/[HN ~HN.L/~ I a( = 2-4) =i HN~N HO,HC/N~I
8 H ro HOO HO~HCI \ HOzHC
/ II ,HCO,HC ,HC [ .K~ / O'j"
HN~N~N /
I \ HN ~HCJN~"2HC
HCO~HC 3 ~HCO2HC
)ll( ~-. N'L~N Nfl'N I
HC / II i [I HC ~
L'-N~N~N.CH _N~N~N /
~HC :HC ~HC
?
N~N \2HC I~HC
HN
[HC--~,- N ,HC" 0
/ 2HC~ N~N
~HC J HC I 2
Wgrme oder Spuren von Sfuren noeh erh6ht Phenolkerne fiber eins bis maximal drei Ketten-
wird, bedingt in der Technik eine rasche Ver- glieder, siehe Abbildung 7, ist die starre Phenol-
arbeitung. Da aus denselben Grfinden Netzwerk- struktur dominanter Eigensehaftstr~ger, und die
aufbaureaktionen relativ unkontrollierbar ab- glasumwandtungstemperaturen Iiegen zwisehen
laufen, eignen sich diese Systeme nut schleeht 125--170°C, variierend je nach Vernetzungs-
fiir Struktur-Eigenschafts-Untersuchungen" dichte und Art des Verstgrkungsstoffes/Fiill-
In der Technik haben sich fiir optimale End- stories (Asbest, Glimmer, Cellulose), der oft
eigenschaften der vernetzten Produkte je nach gleichzeitig als Kondensationswasseracceptor
Anwendungsgebiet spezifische Phenol-Formal- dient.
dehyd-Verh/iltnisse eingespielt. Die Vernetzungs- gi116V analog verl/~uft der Netzwerkaufbau
bzw. H/~rtungstemperaturen liegen bei 140 bis bei den Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-
180°C. Durch die sehr enge Verkniipfung der Formaldehyd-Kondensaten )9( (Abb. 8, 9). Die
6 Progress in Colloid and Polymer Science, Yol. 64 (1978)
HOCH2 CH2OH Die Glasumwandlungstemperaturen der ver-
\ /
NH2-CO-NH2 + aCH20 N-CO-N llii) netzten Melamin-Systeme liegen bei ca. 521 bis
/ \
041 ,C° die der Harnstoff-Systeme bei ca. .C° 001
(a=2--4) H CHzOH
e H or °OH ]m Gegensatzz u den Melaminharzen sind Harn-
t stoffharze etwas weniger hydrolysestabil. Zwecks
CH2 H Variation der chemischen und physikalischen
I I
~ N-- CO-- N-- CHz - O-- CHz-- N--CO-- N ~ Eigenschaften der Produkte werdcn auch Misch-
I /
CH2 CH2 kondensate mit Phenol/Formaldehyd-Vorkon-
I t
~ CH2-- N-- CO-- N- CH2 ~ N-- CO-- N- CH2 ~ densaten und mit Alkydharzen hergcstellt.
I I
H CH2 Als Alkydharze bezeichnet man Polyester, die
I
O dutch reine Veresterungsreaktionen
.bbA .9 gnulletsreH senie vernetzten -lamroF-ffotsnraH R1--COOH + HO--R2
setasnednoK-dyhed -~ R1--COO--R2 + H20
hier vorliegcnden Methylol-Strukturen (I) und /iquivalentcr Mengen Polycarbons/iurcn und
(IlI) sind weniger reaktiv, wcshalb der Ver- Polyole erhalten werden, wobei eine der Kom-
arbeitungsgang besser stcuerbar ist als bei den ponenten mindcstens bi-, die anderc mindestens
Resolen und Novolaken. Durch Veri~therung tri-funktionell sein muB (Abschnitt .)4 Vorzugs-
der Hydroxymethylgruppen (Abb. ,8 Struktur weise kommen dabei Phthals/Lure, Iso- und Terc-
(II)) k6nnen 15sungsmittellSsliehe Derivate, phthals/~ure, auch Adipins/~ure und Maleins/ture
z.B. fiir Einbrennlacke, hergestellt werdcn, sowie ihre Gemische zum Einsatz. Als Poly-
woraus dann beim Vernctzungsvorgang die alkohole dienen Glycerin, Trimethylolpropan,
J~therreste als Alkohole abspalten. Pcntaerythrit, zur Netzkettenverl/~ngerung Gly-
Die Vernetzung der Methylolverbindungen cr- cole wic z.B. ~thylenglycol. Veresterungen der-
folgt bei ca. 140--170°C -- naeh Zugabe von artiger Gemische fiihren sehr raschz u vernetzten
neruL/S als Katalysatoren bei tieferen Tempera- und nicht mehr applizierbaren Gelen. Diese
turen -- unter Abspaltung yon Wasser, welches Schwierigkeit wird umgangcn, indcm anteil-
auf verschiedene Weise den Systemen entzogen giBL/m unges/ittigte Fetts/~uren (Lein61) mit um-
werden kann, so z.B. durch stufenweisen Auf- gesetzt werden. eiS wirkcn w/ihrend der Synthese
bau zu hShcrmolekularen Vorkondensaten, aus als Kettenabbrecher und verhindern damit das
dencn das Wasser noch entweichen kann, durch Gelieren. Die Vernetzung zu unl6slichen Produk-
kurzzeitiges 0ffnen der Pressen beim Ver- ten erfolgt dann in dcr zweiten Stufe nach der
arbeitungsgang, durch Beimischung yon Wasscr- Applikation, indem die Doppelbindungen der
acceptoren (Cellulose, Holzmehl) oder Einbau eingebauten Fettsi~uren durch Luftoxidation
hydrophiler Strukturen. verkniipfen.
s CH 3HC
I I
~S~-OOCCH s + H20 - - S,-OH + CHsCOOH
I t
CH s CHs
3 CH CHs CH 3 3HC
I I I I
S,-OOCCH3 + ~ Sp-OH • ~ S,-O-S, ~ +CHsCOOH
I t I I
CHs ~HC 3HC 3HC
- CH3 Si- CH3
I
3 CH OCH2CH3 3HC 0 3HC
I I I I I
4 ~Si-OH -4 CNsCH20-S,-O--CN~CH3 S,-O-St-O-S, ~------~ + 4CH3CH2OH
I t I I I
3HC OCH2CH3 3HC 0 3HC .bbA .01 -uabfuakrewzteN
I
CHs -- Si- aHC reaktionen mit Acetoxy-
I und Aethoxysiloxanen
edneztenrevtlak( )emetsyS
Lohse, Chemlsche Strukturprinzipien der Duroplaste 7
Abb. I .1 Synthesestufen eines unges/ittig- jCO
Hc \
ten Polyesters
11 o
+ HO-- CH 2 2HC - OH
HC / -
CO
HOOC- = CH - CH COO- 2HC - CH2- OH
IH"
.o[oc-cH<H-COO- c.,-c.,- o]oc- CH- .-COO- CH - HO
+ a H20
Vernetzte Siliconkautschuke (10) werden nach und verdampfen kann. Derartige vernetzte
zwei unterschiedlichen Reaktionsprinzipien ge- Polysiloxane stellen Elastomere mit besonders
wonnen. In heiftvulkanisierbaren Systemen wer- guten Tieftemperaturflexibilit/~ten (1)is -- 100 °C)
den organische Peroxide dispergiert und die er- dar.
haltenen Mischungen bei 100°C vernetzt. Der
b) Vernetzunff dutch Polymerisation
Vernetzungsmechanismus ist dabei radikalischer
Natur und verknfipft die Ketten fiber die Die Herstellung von Duroplasten aus unge-
Si--CH3-Gruppen gem/tB folgendem Reaktions- s/tttigten Polyestern (ll) ist ein typisches Bei-
ablauf: spiel cines zwcistufig verlaufenden Netzwerk-
aufbaues. Zwci Komponcnten entscheiden bier
fiber die Eigenschaften der Endprodukte:
CH3--Si--CHa + CHa--Si--CH3
I I .1 Die Struktur der unges/ittigten Polyester,
2. Die Struktur der Copolymerisationskompo-
O 0
nente.
t Die Synthese eines Polyesters, dessen Mole-
+__ =3HC--iS--~,HC--,,HC--iS--3HC kulargewicht durch die Vielzahl der enthaltenen
I I Doppelbindungen nicht hoch zu sein braucht --
O O Molekutargewichte von 1000--3000 genfigcn --,
I I wird in Abbildung 11 1)eschrieben.
wobei mit relativ gro6en AI)st~nden zwischen
den Verkniipfungsstellen zu rechnen ist.
Bei den kalth/~rtenden Systemen handelt es
sich um vernetzende Polykondensationen wie
sie in der Abbildung 10 wiedergegebcn sind.
Acetoxy-Endgruppcn enthaltende Oligosil-
oxane vernetzen gem~l~ den oberen beiden
Gleichungen. Initiator ist hierbei lediglich die
Luftfeuchtigkeit. Die Siloxanketten (~) ver-
knfipfen sich fiber die durch Hydrolyse ent-
standenen Si--OH-Gruppen mit weiteren Acet-
oxysiliciumgruppen wie dies in der zweiten
Reaktionsgleichung festgehalten ist,. Die ge-
l>ildete Essigs/iure entweicht dabei -- besonders
aus dfinnen Schichten -- langsam nach auften.
Eine Vernetzung iiher Alkoxysilane (Tetra-
~thoxysilan) wird in der dritten Gleichung be-
schrieben. Hier wird Athanol als Kondensat frei-
gesetzt, welches aus dem weitmaschigen Netz- Abb. .21 Aufbau eines Netzwerkes mit Hilfe eines un-
werk ebenfalls leicht nach au[~en diffundieren ges/~ttigten Polyesters und Styrol (nach .C )anrS