ebook img

Physical Chemistry : A Modern Introduction, Second Edition PDF

513 Pages·2011·11.166 MB·English
Save to my drive
Quick download
Download
Most books are stored in the elastic cloud where traffic is expensive. For this reason, we have a limit on daily download.

Preview Physical Chemistry : A Modern Introduction, Second Edition

Physical Chemistry DAVIS PHYSICAL CHEMISTRY P A MODERN INTRODUCTION H A SECOND EDITION Y M S O DI SECOND EDITION Designed for a two-semester introductory course sequence in physical C chemistry, Physical Chemistry: A Modern Introduction, Second E Edition offers a streamlined introduction to the subject. Focusing on RA core concepts, the text stresses fundamental issues and includes basic N examples rather than myriad applications often presented in other, more L encyclopedic books. Physical chemistry need not appear as a large I N assortment of different, disconnected, and sometimes intimidating C T topics. Instead, students should see that physical chemistry provides a coherent framework for chemical knowledge, from the molecular to RH the macroscopic level. O E D THE BOOK OFFERS: M U C • Novel organization to foster student understanding, giving students I the strongest sophistication in the least amount of time and preparing T S them for tackling more challenging topics I O • Strong problem-solving emphasis, with numerous end-of-chapter T N practice exercises, over two dozen in-text worked examples, and a R number of clearly identified spreadsheet exercises • A quick review in calculus, via an appendix providing the necessary Y mathematical background for the study of physical chemistry • Powerful streamlined development of group theory and advanced topics in quantum mechanics, via appendices covering molecular symmetry and special quantum mechanical approaches SECOND EDITION K10537 ISBN: 978-1-4398-1077-4 90000 9 781439 810774 SECOND EDITION Boca Raton London New York CRC Press is an imprint of the Taylor & Francis Group, an informa business CRC Press Taylor & Francis Group 6000 Broken Sound Parkway NW, Suite 300 Boca Raton, FL 33487-2742 © 2012 by Taylor & Francis Group, LLC CRC Press is an imprint of Taylor & Francis Group, an Informa business No claim to original U.S. Government works Version Date: 20110824 International Standard Book Number-13: 978-1-4398-9789-8 (eBook - PDF) This book contains information obtained from authentic and highly regarded sources. Reasonable efforts have been made to publish reliable data and information, but the author and publisher cannot assume responsibility for the validity of all materials or the consequences of their use. The authors and publishers have attempted to trace the copyright holders of all material repro- duced in this publication and apologize to copyright holders if permission to publish in this form has not been obtained. If any copyright material has not been acknowledged please write and let us know so we may rectify in any future reprint. Except as permitted under U.S. Copyright Law, no part of this book may be reprinted, reproduced, transmitted, or utilized in any form by any electronic, mechanical, or other means, now known or hereafter invented, including photocopying, microfilming, and recording, or in any information storage or retrieval system, without written permission from the publishers. For permission to photocopy or use material electronically from this work, please access www.copyright.com (http://www.copy- right.com/) or contact the Copyright Clearance Center, Inc. (CCC), 222 Rosewood Drive, Danvers, MA 01923, 978-750-8400. CCC is a not-for-profit organization that provides licenses and registration for a variety of users. For organizations that have been granted a photocopy license by the CCC, a separate system of payment has been arranged. Trademark Notice: Product or corporate names may be trademarks or registered trademarks, and are used only for identifica- tion and explanation without intent to infringe. Visit the Taylor & Francis Web site at http://www.taylorandfrancis.com and the CRC Press Web site at http://www.crcpress.com Contents Preface��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������vii Acknowledgments�������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������xi Authors�����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������xiii GuideforStudents������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������xv ListofSpecialExamples������������������������������������������������������������������������������������������������������������xvii 1. World of Atoms and Molecules�������������������������������������������������������������������������������������������1 1�1IntroductiontoPhysicalChemistry�������������������������������������������������������������������������������1 1�2TheoryandExperimentinPhysicalChemistry�����������������������������������������������������������2 1�3AtomicandMolecularEnergies�������������������������������������������������������������������������������������3 1�4Configurations,Entropy,andVolume���������������������������������������������������������������������������7 1�5Energy,Entropy,andTemperature�������������������������������������������������������������������������������10 1�6DistributionLawDerivation�����������������������������������������������������������������������������������������13 1�7Conclusions����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������18 PointofInterest:JamesClerkMaxwell������������������������������������������������������������������������������19 Exercises����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������20 Bibliography����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������22 2. Ideal and Real Gases������������������������������������������������������������������������������������������������������������23 2�1TheIdealGasLaws���������������������������������������������������������������������������������������������������������23 2�2CollisionsandPressure��������������������������������������������������������������������������������������������������27 2�3NonidealBehavior����������������������������������������������������������������������������������������������������������33 2�4ThermodynamicStateFunctions����������������������������������������������������������������������������������35 2�5EnergyandThermodynamicRelations�����������������������������������������������������������������������37 2�6Conclusions����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������45 PointofInterest:IntermolecularInteractions��������������������������������������������������������������������46 Exercises����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������48 Bibliography����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������50 3. Changes of State�������������������������������������������������������������������������������������������������������������������51 3�1Pressure–VolumeWork��������������������������������������������������������������������������������������������������51 3�2Reversibility,Heat,andWork���������������������������������������������������������������������������������������55 3�3Entropy�����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������62 3�4TheLawsofThermodynamics�������������������������������������������������������������������������������������65 3�5HeatCapacities����������������������������������������������������������������������������������������������������������������68 3�6Joule–ThomsonExpansion��������������������������������������������������������������������������������������������73 3�7Conclusions����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������75 PointofInterest:HeatCapacitiesofSolids������������������������������������������������������������������������76 Exercises����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������78 Bibliography����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������80 4. Phases and Multicomponent Systems������������������������������������������������������������������������������81 4�1PhasesandPhaseDiagrams������������������������������������������������������������������������������������������81 4�2TheChemicalPotential��������������������������������������������������������������������������������������������������86 4�3ClapeyronEquation��������������������������������������������������������������������������������������������������������89 iii iv Contents 4�4First-andSecond-OrderPhaseTransitions�����������������������������������������������������������������93 4�5Conclusions����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������95 PointofInterest:JosiahWillardGibbs��������������������������������������������������������������������������������96 Exercises����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������97 Bibliography����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������99 5. Activity and Equilibrium of Gases and Solutions������������������������������������������������������101 5�1ActivitiesandFugacitiesofGases������������������������������������������������������������������������������101 5�2ActivitiesofSolutions���������������������������������������������������������������������������������������������������106 5�3VaporPressureBehaviorofSolutions������������������������������������������������������������������������108 5�4EquilibriumConstants�������������������������������������������������������������������������������������������������111 5�5PhaseEquilibriaInvolvingSolutions�������������������������������������������������������������������������114 5�6Conclusions��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������118 PointofInterest:GilbertNewtonLewis���������������������������������������������������������������������������119 Exercises��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������121 Bibliography��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������123 6. Chemical Reactions: Kinetics, Dynamics, and Equilibrium�������������������������������������125 6�1ReactionofAtomsandMolecules������������������������������������������������������������������������������125 6�2CollisionsandTransport����������������������������������������������������������������������������������������������129 6�3RateEquations���������������������������������������������������������������������������������������������������������������135 6�4RateLawsforComplexReactions������������������������������������������������������������������������������138 6�5TemperatureDependenceandSolventEffects���������������������������������������������������������142 6�6ReactionThermodynamics������������������������������������������������������������������������������������������144 6�7ElectrochemicalReactions�������������������������������������������������������������������������������������������151 6�8Conclusions��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������157 PointofInterest:GalacticReactionChemistry����������������������������������������������������������������158 Exercises��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������160 Bibliography��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������163 7. Vibrational Mechanics of Particle Systems������������������������������������������������������������������165 7�1ClassicalParticleMechanicsandVibration��������������������������������������������������������������165 7�2VibrationinSeveralDegreesofFreedom������������������������������������������������������������������170 7�3QuantumPhenomenaandWaveCharacter�������������������������������������������������������������176 7�4QuantumMechanicalHarmonicOscillator��������������������������������������������������������������180 7�5HarmonicVibrationofManyParticles����������������������������������������������������������������������185 7�6Conclusions��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������187 PointofInterest:MolecularForceFields��������������������������������������������������������������������������188 Exercises��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������189 Bibliography��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������191 8. Molecular Quantum Mechanics��������������������������������������������������������������������������������������193 8�1QuantumMechanicalOperators��������������������������������������������������������������������������������193 8�2InformationfromWavefunctions�������������������������������������������������������������������������������197 8�3MultidimensionalProblemsandSeparability����������������������������������������������������������203 8�4ParticleswithBoxandStepPotentials�����������������������������������������������������������������������206 8�5RigidRotatorandAngularMomentum��������������������������������������������������������������������216 8�6CouplingofAngularMomenta����������������������������������������������������������������������������������224 8�7VariationTheory�����������������������������������������������������������������������������������������������������������228 8�8PerturbationTheory�����������������������������������������������������������������������������������������������������232 Contents v 8�9Conclusions��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������238 PointofInterest:TheQuantumRevolution���������������������������������������������������������������������239 TheSolvayConference��������������������������������������������������������������������������������������������������������239 Exercises��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������241 Bibliography��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������245 9. Vibrational–Rotational Spectroscopy����������������������������������������������������������������������������247 9�1MolecularSpectroscopyandTransitions�������������������������������������������������������������������247 9�2VibrationandRotationofaDiatomicMolecule�������������������������������������������������������254 9�3VibrationalAnharmonicityandSpectra��������������������������������������������������������������������260 9�4RotationalSpectroscopy�����������������������������������������������������������������������������������������������272 9�5HarmonicPictureofPolyatomicVibrations�������������������������������������������������������������276 9�6PolyatomicVibrationalSpectroscopy������������������������������������������������������������������������281 9�7Conclusions��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������285 PointofInterest:LaserSpectroscopy��������������������������������������������������������������������������������286 Exercises��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������287 Bibliography��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������289 10. Electronic Structure�����������������������������������������������������������������������������������������������������������291 10�1HydrogenandOne-ElectronAtoms������������������������������������������������������������������������291 10�2OrbitalandSpinAngularMomentum��������������������������������������������������������������������297 10�3AtomicOrbitalsandAtomicStates��������������������������������������������������������������������������301 10�4MoleculesandtheBorn–OppenheimerApproximation���������������������������������������310 10�5AntisymmetrizationofElectronicWavefunctions�������������������������������������������������313 10�6MolecularElectronicStructure����������������������������������������������������������������������������������317 10�7Visible–UltravioletSpectraofMolecules�����������������������������������������������������������������324 10�8PropertiesandElectronicStructure��������������������������������������������������������������������������330 10�9Conclusions������������������������������������������������������������������������������������������������������������������336 PointofInterest:JohnClarkeSlater����������������������������������������������������������������������������������337 Exercises��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������338 Bibliography��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������340 AdvancedTextsandMonographs�������������������������������������������������������������������������������������341 11. Statistical Mechanics���������������������������������������������������������������������������������������������������������343  11�1 Probability��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������343  11�1�1ClassicalBehavior��������������������������������������������������������������������������������������������345 11�2EnsemblesandArrangements�����������������������������������������������������������������������������������346 11�3DistributionsandtheChemicalPotential���������������������������������������������������������������347  11�3�1High-TemperatureBehavior���������������������������������������������������������������������������352  11�3�2Low-TemperatureBehavior����������������������������������������������������������������������������352  11�3�3DiluteBehavior������������������������������������������������������������������������������������������������353 11�4MolecularPartitionFunctions�����������������������������������������������������������������������������������353 11�5ThermodynamicFunctions����������������������������������������������������������������������������������������358 11�6HeatCapacities������������������������������������������������������������������������������������������������������������362 11�7Conclusions������������������������������������������������������������������������������������������������������������������365 PointofInterest:LarsOnsager�������������������������������������������������������������������������������������������366 Exercises��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������367 Bibliography��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������369 vi Contents 12. Magnetic Resonance Spectroscopy���������������������������������������������������������������������������������371 12�1NuclearSpinStates�����������������������������������������������������������������������������������������������������371 12�2NuclearSpin–SpinCoupling������������������������������������������������������������������������������������378 12�3ElectronSpinResonanceSpectra������������������������������������������������������������������������������386 12�4ExtensionsofMagneticResonance��������������������������������������������������������������������������391 12�5Conclusions������������������������������������������������������������������������������������������������������������������393 PointofInterest:TheNMRRevolution����������������������������������������������������������������������������394 Exercises��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������396 Bibliography��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������397 13. Introduction to Surface Chemistry���������������������������������������������������������������������������������399 13�1InterfacialLayerandSurfaceTension����������������������������������������������������������������������399 13�2AdsorptionandDesorption��������������������������������������������������������������������������������������402 13�3LangmuirTheoryofAdsorption������������������������������������������������������������������������������407 13�4TemperatureandPressureEffectsonSurfaces�������������������������������������������������������408 13�5SurfaceCharacterizationTechniques�����������������������������������������������������������������������409 13�6Conclusions������������������������������������������������������������������������������������������������������������������411 PointofInterest:IrvingLangmuir�������������������������������������������������������������������������������������412 Exercises��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������413 Bibliography��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������414 Appendix A: Mathematical Background������������������������������������������������������������������������������415 Appendix B: Molecular Symmetry����������������������������������������������������������������������������������������437 Appendix C: Special Quantum Mechanical Approaches��������������������������������������������������453 Appendix D: Table of Integrals�����������������������������������������������������������������������������������������������465 Appendix E: Table of Atomic Masses and Nuclear Spins�������������������������������������������������469 Appendix F: Fundamental Constants and Conversion of Units��������������������������������������473 Appendix G: List of Tables������������������������������������������������������������������������������������������������������479 Appendix H: Points of Interest�����������������������������������������������������������������������������������������������481 Appendix I: Atomic Masses and Percent Natural Abundance of Light Elements�������483 Appendix J: Values of Constants��������������������������������������������������������������������������������������������485 Appendix K: The Greek Alphabet�����������������������������������������������������������������������������������������487 Answers to Selected Exercises������������������������������������������������������������������������������������������������489 Preface Thistexthasbeendesignedandwrittenespeciallyforuseinaone-year,two-course sequenceinintroductoryphysicalchemistry�Forsemester-basedcourses,Chapters1 through6canbecoveredinthefirstsemesterandChapters7through12inthesecond�For quarter-basedcourses,Chapters1through5canbecoveredinthefirstquarter,Chapters 6through8inthesecondquarter,andChapters9through12inthethirdquarter�Chapter 13hasbeenwrittentoenhancethiseditionandcanbeaddedtoeithersemesterorquarter astimepermits�Thistextmayalsobeusedinone-semestersurveysofphysicalchemistry ifyouselectamongthesectionsineachchapter� Thetextisorganizedinawaythatminimizesextraneousmaterialunnecessaryto understandthefundamentalconceptswhilefocusingonastrongmolecularapproachto thesubject� Asyouwillsee,thistexthasanovelapproach�Theideas,organization,emphasis,and exampleshereinhaveevolvedfromtheexperienceofteachingseveraldifferentphysical chemistrycoursesatseveralNorthAmericanuniversities� Distinguishing Features of This Text A unifying molecular approach:Theforemostgoalofthistextistoprovideaunifyingmolec- ularviewofthecoreelementsofcontemporaryphysicalchemistry�Thisisdonewitha topicallyconnectedandfocuseddevelopment—ineffect,astorylineaboutmolecules thatleadsonethroughthemajorareasofmodernphysicalchemistry�Atsomeplaces, thismeansasomewhatnontraditionalorganizationofsubtopics�Theadvantageismuch improvedretentionofworkingknowledgeofessentialmaterial�Afterfinishingwiththis text,yourstudentsshouldhaveagoodgraspoftheconceptsofphysicalchemistryand shouldbeabletoanalyzeproblemsanddealwithnewdevelopmentsthatoccurduring theircareers�Seeingphysicalchemistryasacontinuousstoryaboutmolecularbehavior helpsaccomplishthat� Focus on core concepts:Throughoutthistext,fundamentalissuesarestressedandbasic examplesareselectedratherthanthemyriadofapplicationsoftenpresentedinother, moreencyclopedicbooks�Physicalchemistryneednotappearasalargeassortmentof different,disconnected,andsometimesintimidatingtopics�Instead,studentsshouldsee thatphysicalchemistryprovidesacoherentframeworkforchemicalknowledge,fromthe molecularleveltothemacroscopiclevel� Thatthistextoffersastreamlinedintroductiontothesubjectisapparentinthepresenta- tionofthermodynamicsatthestartofthetext�Asgaslawsarefirstconsidered,athorough yetconcisedevelopmentofrealgasesandequationsofstateisgiven�Statefunctionsare introducedinaglobalfashion�Thisorganizationoffersstudentsthestrongestsophistica- tionintheleastamountoftime�Itpreparesthemfortacklingmorechallengingtopics� vii viii Preface Novel organization to foster student understanding:Thefirstthreechaptersprovidethefoun- dationmaterialforthermodynamics,alwaystyingittoamolecularpointofview�The approachinthesechaptersistounderstandthebehaviorofthermodynamicsystemsand toexpressthatinmathematicalterms�Thismeans,forinstance,thatgaskineticsisusedas neededtounderstandpressure,reactionrates,andsoon,ratherthanbeingcollectedasan isolatedsegment�Amoreusualorganizationconsidersthefirstlaw,thenthesecondlaw, andthenthethirdlawofthermodynamics;however,thatstructuredoesnotalwaysbring outwhatthermodynamicsismeanttoexplain,anditisnotalwaysaneffectiveorganiza- tionforrememberingthematerial�Itistheunderstandingofmolecularbehavior,suchas thatleadingtochemicalreactions,thatisthefocusofthedevelopmenthere�Mostinstruc- torswillnotfindthisorganizationmuchofadeparturefromatraditionalapproach,and yetthedifferencesthatdoexistshouldbenefitstudents� Tostreamlinethepresentationofquantummechanics,notionsthataremoreofhistori- calinterestthanpedagogicalvalueareremoved�Forexample,theBohratom,important asitwasinthedevelopmentofquantumtheory,wasnotcorrect�Thephotoelectriceffect waspartofthequantumstory,butadetaileddiscussionisnotessentialtointroducingthe material�Also,aprimaryexample,theone-dimensionaloscillator,isintroducedattheout- setinordertohaveitserveasacontinuingexampleaswebuildsophistication�Theusual firstproblem,theparticleinabox,issetasideforlaterbecauseitsimplyisnotasapplicable asamodelofchemicalsystemsastheharmonicoscillator�Thisisanotherwaytoconnect thenewconceptstomolecularbehavior�Itiseasiertounderstandthatmoleculesvibrate thantocontemplateapotentialbecominginfiniteatsomepoint� Point of interest essays:EachchapterendswithashortPointofInterest�Theseessaysdiscuss aselectedsetofthehistoricalaspectsofphysicalchemistry(togivestudentsanapprecia- tionofcertainofthepeoplewhosecleverandcreativethinkinghavemovedthisdiscipline forward)aswellasinsightsintomodernapplicationsandafewofthecurrentareasof activeresearch�Theseessaysaresetofffromthetechnicalstoryline;theyaretheroadside stopswithinterestingglimpsesofindividuals,revolutionarydevelopments,andafew specialareasforfuturestudy� Strong problem-solving emphasis:Workingonexercisesisakeytomasteringalltopicsin physicalchemistry�TheendofeachchapterprovidesnumerouspracticeExercises(mostly the“plug-and-chug”variety)aswellasnumerousAdditionalExercises(whicharemore challengingandtestyourstudents’understandingofconceptsandabilitytoapplythe materialcoveredinthechapter)�Inaddition,overtwodozenspecialworkedexamplesare interspersedwiththetopicaldevelopmentinthetext�Thesespecialexamplesareboxed andusuallyonindividualpages�Theyaugmentthein-lineexamplesinthediscussion butdonotinterrupttheflowofthematerial�Theyofferdetailatthelevelofachalkboard work-upofanexerciseinaclassroom�Finally,anumberofexercisesareincludedthatare besthandledusingaspreadsheetofyourchoosing�Theseexercisesareclearlyidentified� Mathematics review for students who have forgotten their calculus:AppendixAprovidessome quickreviewof(oreveninitialtrainingin)themathematicsneededtofollowthemate- rialinthetext�Inwritingthisbook,itisassumedthatstudentshavecompletedtwoor threesemestersofcalculusandthattheycandifferentiatesimplefunctionseasilyand canformdifferentials�ThematerialinAppendixAismeanttosupplementmathematical preparationsince,inourexperience,thatisoftenthebiggestdifficultyforstudentsbegin- ningtheirstudyofphysicalchemistry�Itisstronglyrecommendedthatstudentsreview AppendixAastheybegintousethistext�

See more

The list of books you might like

Most books are stored in the elastic cloud where traffic is expensive. For this reason, we have a limit on daily download.