Physical and Analitical Chemistry Department. Physical Chemistry subject area. Quantum

271 Pages·2017·15.51 MB·English

doctorate program in theoretical chemistry
and computational modelling
april, 2017
from bonding to molecular properties
in the context of quantum chemical
topology
daniel menéndez crespo
university of oviedo.
Physical and Analitical Chemistry Department.
Physical Chemistry subject area.
Quantum Chemistry Group.

programa de doctorado en química teórica y
modelización computacional
abril, 2017
desde el enlace a las propiedades
moleculares en el contexto de la
topología químico cuántica
daniel menéndez crespo
universidad de oviedo.
Departamento de Química Física y Analítica.
Área de Química Física.
Grupo de Química Cuántica.

RESUMEN DEL CONTENIDO DE TESIS DOCTORAL

1.- Título de la Tesis
Español/Otro Idioma: Inglés:
Desde el enlace a las propiedades moleculares From bonding to molecular properties
en el contexto de la Topología Químico in the context of Quantum Chemical
Cuántica. Topology.

2.- Autor
Nombre: DNI/Pasaporte/NIE:
Daniel Menéndez Crespo
Programa de Doctorado: Química Teórica y Modelización Computacional
Órgano responsable: Centro Internacional de Postgrado

RESUMEN (en español)

El enlace químico podría ser considerado como el pilar central de la química. Sin
F embargo, a razón de no ser un observable mecánico cuántico, su comprensión escapa a
O un fundamento teórico riguroso. En este escenario, los acontecimientos históricos, y no
R
- el razonamiento científico, han condicionado los modelos prevalecientes sobre el enlace
M
químico. Es de esta manera que la teoría de orbitales moleculares (MO) ha alcanzado su
A
T estado actual, convirtiéndose en una teoría tan arraigado en la química moderna que
-V gran parte del vocabulario químico proviene de ella. Sin embargo, la teoría MO se basa
O extrañamente en objetos que viven en un espacio multidimensional complejo que rara
A vez evoca la intuición química natural, que consiste en considerar a los electrones como
-
0 entidades que viven en el espacio real. Bajo esta premisa, ha florecido una teoría del
1
0 enlace químico en el espacio real que tiene como un claro exponente la Teoría Cuántica
-
B de los Átomos en las Moléculas (QTAIM) propuesta por Richard Bader y colaboradores.
I
S Basado en la partición espacial propuesta por QTAIM, destacamos en esta tesis la
-
2 posibilidad de realizar una descomposición energética (IQA), medir las probabilidades de
las posibles poblaciones de electrones en la cada región QTAIM (EDFs), y de explorar
imágenes efectivas de un electrón válidas para sistemas correlacionados que imitan a
los del paradigma MO (NAdOs).

Específicamente, hemos enfatizado la idoneidad de la partición de energía IQA para
definir una energía de enlace teóricamente sólida, llamada energía de enlace in situ. Esto
combinado con las otras herramientas mencionadas anteriormente nos permite conocer,
en circunstancias especiales, cuál es el estado de valencia de los fragmentos
moleculares y cómo se forman los componentes de unión, todo esto contribuyendo a
una comprensión muy íntima de su comportamiento electrónico en equilibrio así como
en las diferentes etapas de la formación de los enlaces. Teniendo en cuenta las
tendencias hacia sistemas cada vez más grandes y el escalado particularmente caro de
IQA hasta ahora, en parte debido al cálculo de la correlación de intercambio entre dos
cuencas diferentes, también hemos propuesto llevar a cabo una aproximación multipolar
de este término, del mismo modo que para la energía de interacción de Coulomb. Se ha
demostrado que este enfoque es preciso, incluso con un truncamiento que considera
como máximo términos de interacción carga-cuadrupolo, si las cuencas que interactúan
están lo suficientemente alejadas unas de otras. El enfoque ha sido probado con una
variada selección de moléculas. También se establece la conexión del primer término de
la expansión y uno de los descriptores más importantes en QTAIM, el índice de
deslocalización.
También se puede demostrar que los descriptores de enlace alojados en el marco de la
Topología Química Cuántica (QCT) están implicados en la explicación de una clase más
amplia de fenómenos químicos. En esta tesis se ha señalado que existe un vínculo entre
los índices de enlace y el tensor de localización utilizado en la teoría moderna del estado
aislante. El último señala un comportamiento aislante o conductivo basándose en sus
propiedades de convergencia o divergencia en el límite termodinámico. Después de una
partición del espacio, hemos demostrado que la convergencia/divergencia del tensor
sólo depende de los componentes interatómicos que a su vez están dominados por el
índice de deslocalización. De este modo, se obtiene una noción químicamente atractiva
del tensor de localización. Otro tema de interés que hemos tratado es el estudio de las
interacciones débiles en los sólidos moleculares. Para ello, hemos aprovechado las
propiedades topológicas que presenta el potencial electrostático. Debido a que el trabajo
previo en la literatura sobre la topología del potencial electrostático en sólidos es
escaso, hemos emprendido primero una exploración de sus características en el
complejo de carga BTDMTTF-TCNQ. Las interacciones predichas tanto por la densidad y
el potencial electrostático se buscaron exhaustivamente, siendo más tarde entrelazadas
para proporcionar una mejor comprensión del empaquetamiento del cristal. También, a
partir de la partición combinada del espacio, hemos descifrado cuáles son los actores
principales que conducen la transferencia de la carga.

RESUMEN (en Inglés)

The chemical bond might be considered as the central pillar of chemistry. Not being a
quantum mechanical observable, however, its understanding escapes a rigorous
theoretical foundation. In this scenario, historic events, not scientific reasoning, have
conditioned the prevailing models on chemical bonding. It is in this way that molecular
orbital (MO) theory has achieved its present status, becoming so rooted in modern
chemistry that much of the chemist vocabulary comes from it. Taken from a non-MO
biased perspective, however, MO theory is strangely based on objects that live on a
complex multidimensional space that rarely evokes the natural chemical intuition, made
up of considering electrons as entities living in real space. Under this premise a theory of
chemical bonding in real space has flourished that has as a clear exponent in the
Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) proposed by Richard Bader and
coworkers. Based on the space partition proposed by QTAIM, we highlight in this Ph.D.
thesis the possibility of performing an energy partitioning (IQA), of measuring the
probabilities of the possible electron populations in the QTAIM regions (EDFs), and of
exploring effective one-electron images valid for correlated systems that mimic those of
the MO paradigm (NAdOs).

Specifically, we have emphasized the suitability of the IQA energy partition to define a
theoretically sound bond energy, called in situ bond energy. This combined with the
other tools mentioned above allows us to know, under special circumstances, what the
valence state of the molecular fragments are and how the binding components are
formed, all this contributing to a very intimate understanding of both their electronic
behavior in equilibrium as well as at the different stages of the formation of bonds.
Considering the trends towards ever larger systems and the particularly expensive
scaling of IQA so far, in part due to the calculation of the exchange-correlation between
two different basins, we have also proposed to carry out a multipolar approximation of
this term, in the same fashion as for the Coulombic interaction energy. This approach
has been shown to be accurate, even with a truncation to at most charge-quadrupole
interaction terms, if the interacting basins are far enough from each other. The approach
has been tested with a varied selection of molecules. Also, the connection of the first
term of the expansion and one of the most important descriptors in the QTAIM, the
delocalization index, is also established.
Bonding descriptors housed under the framework of Quantum Chemical Topology (QCT)
can also be shown to be involved in the explanation of a broader class of chemical
phenomena. In this thesis, it has been pointed out that a link exists between bond order
indices and the localization tensor used in the modern theory of the insulating state. The
last one signals insulating or conducting behavior based on its convergence or
divergence properties in the thermodynamical limit. After a partitioning of space we have
demonstrated that convergence/divergence of the tensor depends only on interatomic
components that in turn are dominated by the delocalization index. Thus a chemically
appealing notion of the localization tensor is gained in the process. Another topic of
interest that we have deald with is the study of weak interactions in molecular solids. For
this, we have taken advantage of the topological properties that the electrostatic
potential presents. Because the previous work in the literature on the topology of the
electrostatic potential in solids is scarce, we have undertaken first an exploration of its
characteristincs in the charge-complex BTDMTTF-TCNQ. The interactions predicted both
by the density and the electrostatic potential were searched exhaustively, being later
intertwined to provide a better understanding of the crystal packaging. Also from the
combined partition of space, we deciphered which are the main actors driving the charge
transfer.
AGRADECIMIENTOS
A lo largo del camino transcurrido para la defensa de esta tesis he conocido
a mucha gente maravillosa, con la que además he compartido muy buenos
momentos. Primero y ante todo, me gustaría agradecer sinceramente a mis
directores de tesis — Aurora y Ángel — su esfuerzo, dedicación, e insistencia
paratransmitirmesusconocimientos. Graciasporestarahíparatodo.
En especial, a Víctor le agradezco que haya infundido en mí la curiosidad
y el optimismo necesario para seguir adelante. Así como de Evelio admiro su
manodiestrayresoluciónenlosmomentosenlosquehereclamadosuayuda.
Igualmente, a Michi le agradezco haberme introducido en el conocimiento de
la cuántica cuando era una gran desconocida para mí. En definitiva, a los
profesoresdelgrupodeOviedolesdebomiformacióncomoinvestigadory,en
ciertamedida,comopersona.
Con especial cariño me acuerdo de aquellos con los que más tiempo he
pasado, me refiero a mis compañeros de laboratorio. Empezando por Alfonso,
aquiendagustoverleentrarporlapuertaconunasonrisaenlacaraydiciendo:
“¡Eyyy,chavales!”. Atodosnosencantaquenoscontaminesdealegría. DeJosé
Luis, que ahora se encontrará en México pasándoselo pipa, seguro. Fernando
IzquierdoyJoséManuel,alosquelesdoyánimoporqueyaosquedapoco. Por
cierto, aFernandoySerraosdeseounafelizboda. Nico, aunqueestuvistepor
poco tiempo dejaste una impronta que no olvidaremos. También me acuerdo
de Hussien. Y los integrantes más noveles, Carlos y Fernando Grávalos, a
quienes animo porque con toda seguridad quedarán enganchados. Así como
aquellos que en estos momentos os encotrais en el extranjero: David, Marcos,
Roberto,Mamel,Miriam,Alberto,Julia,Marian,peroquesiempreaprovecháis
para realizar una visita. Gracias por crear entre todos un ambiente de diálogo
sobretemasqueinclusotrasciendenlosquehaceresdelaciencia. Siempreesin-
teresanteescucharvuestrasopinionesenlastertuliasmatutinas. ¡Avercuando
organizamosdenuevounacenaocomida!
Aloscompañerosdemástersololesdigoqueesperoverlesenelfuturo.
Atodoslesdeseolomejor.
xi

ACRONYMS
aim AtomsInMoleculestheory
bcp BondCriticalPointor(3,−1)ρ-cp
btdmttf bis(thiodimethylene)–tetrathiafulvalene
ccd Charge-CoupledDevice
cp CriticPoint
cube Gaussianparallepipedgrid3Ddatafile
critic2 Aprogramforthetopologicalanaylisisofreal-spacescalarfields
inperiodicsystems
cwm ConstrainedWavefunctionMethod
dft DensityFunctionalTheory
ebcp ElectrostaticBondCriticalPointor(3,−1)φ-cp
ed ElectronicDensity (onebodyelectrondensity)
elf ElectronLocalizationfunction
eli ElectronLocalizabilityIndicator
eos EquationOfState
esp ElectrostaticPotential (onebodyelectrostaticpotential)
espresso opEnSourcePackageforResearchinElectronicStructure,
Simulation,andOptimization
Gaussian Electronicstructurecode
hf HartreeFock
Optimizationofamultielectronicsystemmonoelectronicorbitalsthrough
minimizationofaRussell-Saundersstateenergyunderspin-orbitals
orthonormalizationcondition.
hk Hohenberg–Kohntheorems
iam IndependentAtomModel
ias InterAttractorSurface
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