Photochemistry and pericyclic reactions

470 Pages·2012·5.98 MB·English

33rrdd EEddiittiioonn
Photochemistry
and Pericyclic
Reactions
JAGDAMBA SINGH
JAYA SINGH
ACANDEEWMIC New Academic Science
SCIENCE

This page
intentionally left
blank
Photochemistry
and Pericyclic
Reactions
(THIRD EDITION)
JAGDAMBA SINGH
M.Sc., D. Phil.
Professor, Department of Chemistry
University of Allahabad
Allahabad, India
JAYA SINGH
M.Sc., D.Phil. (University of Allahabad)
Lecturer, Department of Chemistry
L.R.P.G. College, Sahibabad
Ghaziabad, U.P., Indiap
NEW
ACADEMIC
SCIENCE
New Academic Science Limited
The Control Centre, 11 A Little Mount Sion
Tunbridge Wells, Kent TN1 1YS, UK
www.newacademicscience.co.uk • e-mail: [email protected]
(cid:67)(cid:111)(cid:112)(cid:121)(cid:114)(cid:105)(cid:103)(cid:104)(cid:116)(cid:32)(cid:169)(cid:32)(cid:50)(cid:48)(cid:49)(cid:50)(cid:32)(cid:98)(cid:121)(cid:32)(cid:78)(cid:101)(cid:119)(cid:32)(cid:65)(cid:99)(cid:97)(cid:100)(cid:101)(cid:109)(cid:105)(cid:99)(cid:32)(cid:83)(cid:99)(cid:105)(cid:101)(cid:110)(cid:99)(cid:101)(cid:32)(cid:76)(cid:105)(cid:109)(cid:105)(cid:116)(cid:101)(cid:100)
(cid:84)(cid:104)(cid:101)(cid:32)(cid:67)(cid:111)(cid:110)(cid:116)(cid:114)(cid:111)(cid:108)(cid:32)(cid:67)(cid:101)(cid:110)(cid:116)(cid:114)(cid:101)(cid:44)(cid:32)(cid:49)(cid:49)(cid:32)(cid:65)(cid:32)(cid:76)(cid:105)(cid:116)(cid:116)(cid:108)(cid:101)(cid:32)(cid:77)(cid:111)(cid:117)(cid:110)(cid:116)(cid:32)(cid:83)(cid:105)(cid:111)(cid:110)(cid:44)(cid:32)(cid:84)(cid:117)(cid:110)(cid:98)(cid:114)(cid:105)(cid:100)(cid:103)(cid:101)(cid:32)(cid:87)(cid:101)(cid:108)(cid:108)(cid:115)(cid:44)(cid:32)(cid:75)(cid:101)(cid:110)(cid:116)(cid:32)(cid:84)(cid:78)(cid:49)(cid:32)(cid:49)(cid:89)(cid:83)(cid:44)(cid:32)(cid:85)(cid:75)
(cid:119)(cid:119)(cid:119)(cid:46)(cid:110)(cid:101)(cid:119)(cid:97)(cid:99)(cid:97)(cid:100)(cid:101)(cid:109)(cid:105)(cid:99)(cid:115)(cid:99)(cid:105)(cid:101)(cid:110)(cid:99)(cid:101)(cid:46)(cid:99)(cid:111)(cid:46)(cid:117)(cid:107)(cid:32)(cid:8226)(cid:32)(cid:101)(cid:45)(cid:109)(cid:97)(cid:105)(cid:108)(cid:58)(cid:32)(cid:105)(cid:110)(cid:102)(cid:111)(cid:64)(cid:110)(cid:101)(cid:119)(cid:97)(cid:99)(cid:97)(cid:100)(cid:101)(cid:109)(cid:105)(cid:99)(cid:115)(cid:99)(cid:105)(cid:101)(cid:110)(cid:99)(cid:101)(cid:46)(cid:99)(cid:111)(cid:46)(cid:117)(cid:107)
(cid:73)(cid:83)(cid:66)(cid:78)(cid:32)(cid:58)(cid:32)(cid:57)(cid:55)(cid:56)(cid:32)(cid:49)(cid:32)(cid:57)(cid:48)(cid:54)(cid:53)(cid:55)(cid:52)(cid:32)(cid:53)(cid:49)(cid:32)(cid:50)
(cid:65)(cid:108)(cid:108)(cid:32)(cid:114)(cid:105)(cid:103)(cid:104)(cid:116)(cid:115)(cid:32)(cid:114)(cid:101)(cid:115)(cid:101)(cid:114)(cid:118)(cid:101)(cid:100)(cid:46)(cid:32)(cid:78)(cid:111)(cid:32)(cid:112)(cid:97)(cid:114)(cid:116)(cid:32)(cid:111)(cid:102)(cid:32)(cid:116)(cid:104)(cid:105)(cid:115)(cid:32)(cid:98)(cid:111)(cid:111)(cid:107)(cid:32)(cid:109)(cid:97)(cid:121)(cid:32)(cid:98)(cid:101)(cid:32)(cid:114)(cid:101)(cid:112)(cid:114)(cid:111)(cid:100)(cid:117)(cid:99)(cid:101)(cid:100)(cid:32)(cid:105)(cid:110)(cid:32)(cid:97)(cid:110)(cid:121)(cid:32)(cid:102)(cid:111)(cid:114)(cid:109)(cid:44)(cid:32)(cid:98)(cid:121)(cid:32)(cid:112)(cid:104)(cid:111)(cid:116)(cid:111)(cid:115)(cid:116)(cid:97)(cid:116)(cid:44)(cid:32)(cid:109)(cid:105)(cid:99)(cid:114)(cid:111)(cid:102)(cid:105)(cid:108)(cid:109)(cid:44)(cid:32)
(cid:120)(cid:101)(cid:114)(cid:111)(cid:103)(cid:114)(cid:97)(cid:112)(cid:104)(cid:121)(cid:44)(cid:32)(cid:111)(cid:114)(cid:32)(cid:97)(cid:110)(cid:121)(cid:32)(cid:111)(cid:116)(cid:104)(cid:101)(cid:114)(cid:32)(cid:109)(cid:101)(cid:97)(cid:110)(cid:115)(cid:44)(cid:32)(cid:111)(cid:114)(cid:32)(cid:105)(cid:110)(cid:99)(cid:111)(cid:114)(cid:112)(cid:111)(cid:114)(cid:97)(cid:116)(cid:101)(cid:100)(cid:32)(cid:105)(cid:110)(cid:116)(cid:111)(cid:32)(cid:97)(cid:110)(cid:121)(cid:32)(cid:105)(cid:110)(cid:102)(cid:111)(cid:114)(cid:109)(cid:97)(cid:116)(cid:105)(cid:111)(cid:110)(cid:32)(cid:114)(cid:101)(cid:116)(cid:114)(cid:105)(cid:101)(cid:118)(cid:97)(cid:108)(cid:32)(cid:115)(cid:121)(cid:115)(cid:116)(cid:101)(cid:109)(cid:44)(cid:32)(cid:101)(cid:108)(cid:101)(cid:99)(cid:116)(cid:114)(cid:111)(cid:110)(cid:105)(cid:99)(cid:32)(cid:111)(cid:114)(cid:32)
(cid:109)(cid:101)(cid:99)(cid:104)(cid:97)(cid:110)(cid:105)(cid:99)(cid:97)(cid:108)(cid:44)(cid:32)(cid:119)(cid:105)(cid:116)(cid:104)(cid:111)(cid:117)(cid:116)(cid:32)(cid:116)(cid:104)(cid:101)(cid:32)(cid:119)(cid:114)(cid:105)(cid:116)(cid:116)(cid:101)(cid:110)(cid:32)(cid:112)(cid:101)(cid:114)(cid:109)(cid:105)(cid:115)(cid:115)(cid:105)(cid:111)(cid:110)(cid:32)(cid:111)(cid:102)(cid:32)(cid:32)(cid:116)(cid:104)(cid:101)(cid:32)(cid:99)(cid:111)(cid:112)(cid:121)(cid:114)(cid:105)(cid:103)(cid:104)(cid:116)(cid:32)(cid:111)(cid:119)(cid:110)(cid:101)(cid:114)(cid:46)
(cid:66)(cid:114)(cid:105)(cid:116)(cid:105)(cid:115)(cid:104)(cid:32)(cid:76)(cid:105)(cid:98)(cid:114)(cid:97)(cid:114)(cid:121)(cid:32)(cid:67)(cid:97)(cid:116)(cid:97)(cid:108)(cid:111)(cid:103)(cid:117)(cid:105)(cid:110)(cid:103)(cid:32)(cid:32)(cid:105)(cid:110)(cid:32)(cid:80)(cid:117)(cid:98)(cid:108)(cid:105)(cid:99)(cid:97)(cid:116)(cid:105)(cid:111)(cid:110)(cid:32)(cid:68)(cid:97)(cid:116)(cid:97)
(cid:65)(cid:32)(cid:67)(cid:97)(cid:116)(cid:97)(cid:108)(cid:111)(cid:103)(cid:117)(cid:101)(cid:32)(cid:114)(cid:101)(cid:99)(cid:111)(cid:114)(cid:100)(cid:32)(cid:102)(cid:111)(cid:114)(cid:32)(cid:116)(cid:104)(cid:105)(cid:115)(cid:32)(cid:98)(cid:111)(cid:111)(cid:107)(cid:32)(cid:105)(cid:115)(cid:32)(cid:97)(cid:118)(cid:97)(cid:105)(cid:108)(cid:97)(cid:98)(cid:108)(cid:101)(cid:32)(cid:102)(cid:114)(cid:111)(cid:109)(cid:32)(cid:116)(cid:104)(cid:101)(cid:32)(cid:66)(cid:114)(cid:105)(cid:116)(cid:105)(cid:115)(cid:104)(cid:32)(cid:76)(cid:105)(cid:98)(cid:114)(cid:97)(cid:114)(cid:121)
(cid:69)(cid:118)(cid:101)(cid:114)(cid:121)(cid:32)(cid:101)(cid:102)(cid:102)(cid:111)(cid:114)(cid:116)(cid:32)(cid:104)(cid:97)(cid:115)(cid:32)(cid:98)(cid:101)(cid:101)(cid:110)(cid:32)(cid:109)(cid:97)(cid:100)(cid:101)(cid:32)(cid:116)(cid:111)(cid:32)(cid:109)(cid:97)(cid:107)(cid:101)(cid:32)(cid:116)(cid:104)(cid:101)(cid:32)(cid:98)(cid:111)(cid:111)(cid:107)(cid:32)(cid:101)(cid:114)(cid:114)(cid:111)(cid:114)(cid:32)(cid:102)(cid:114)(cid:101)(cid:101)(cid:46)(cid:32)(cid:72)(cid:111)(cid:119)(cid:101)(cid:118)(cid:101)(cid:114)(cid:44)(cid:32)(cid:116)(cid:104)(cid:101)(cid:32)(cid:97)(cid:117)(cid:116)(cid:104)(cid:111)(cid:114)(cid:32)(cid:97)(cid:110)(cid:100)(cid:32)(cid:112)(cid:117)(cid:98)(cid:108)(cid:105)(cid:115)(cid:104)(cid:101)(cid:114)(cid:32)(cid:104)(cid:97)(cid:118)(cid:101)(cid:32)(cid:110)(cid:111)(cid:32)
(cid:119)(cid:97)(cid:114)(cid:114)(cid:97)(cid:110)(cid:116)(cid:121)(cid:32)(cid:111)(cid:102)(cid:32)(cid:97)(cid:110)(cid:121)(cid:32)(cid:107)(cid:105)(cid:110)(cid:100)(cid:44)(cid:32)(cid:101)(cid:120)(cid:112)(cid:114)(cid:101)(cid:115)(cid:115)(cid:101)(cid:100)(cid:32)(cid:32)(cid:111)(cid:114)(cid:32)(cid:105)(cid:109)(cid:112)(cid:108)(cid:105)(cid:101)(cid:100)(cid:44)(cid:32)(cid:119)(cid:105)(cid:116)(cid:104)(cid:32)(cid:114)(cid:101)(cid:103)(cid:97)(cid:114)(cid:100)(cid:32)(cid:116)(cid:111)(cid:32)(cid:116)(cid:104)(cid:101)(cid:32)(cid:100)(cid:111)(cid:99)(cid:117)(cid:109)(cid:101)(cid:110)(cid:116)(cid:97)(cid:116)(cid:105)(cid:111)(cid:110)(cid:32)(cid:99)(cid:111)(cid:110)(cid:116)(cid:97)(cid:105)(cid:110)(cid:101)(cid:100)(cid:32)(cid:105)(cid:110)(cid:32)(cid:116)(cid:104)(cid:105)(cid:115)(cid:32)(cid:98)(cid:111)(cid:111)(cid:107)(cid:46)
(cid:1)(cid:2)(cid:3)(cid:4)(cid:5)(cid:6)(cid:3)(cid:7)(cid:8)(cid:9)(cid:7)(cid:8)(cid:10)(cid:3)(cid:7)(cid:11)(cid:10)(cid:12)(cid:2)(cid:13)(cid:7)(cid:14)(cid:13)(cid:12)(cid:8)(cid:12)(cid:9)(cid:15)
The use of light and heat to effect chemicals has been recognized for many years, but it
is only recently that sufficient knowledge has been attained to place photochemical and pericyclic
reactions in the realm of organic synthesis. The application of the principle of conservation of
orbital symmetry to concerted reaction has made an important contribution to the understand-
ing of many thermal and photochemical processes. This book has been written to provide an
introduction to the principles and applications of pericyclic and organic photochemistry at
a level suitable for undergraduate and postgraduate students in universities and technical
institutes. It is intended to provide an exhaustive survey of the field and an up-to-date back-
ground of the subject to the students.
Jagdamba Singh
Jaya Singh
This page
intentionally left
blank
(cid:1)(cid:2)(cid:3)(cid:4)(cid:5)(cid:6)(cid:3)(cid:7)(cid:8)(cid:9)(cid:7)(cid:8)(cid:10)(cid:3)(cid:7)(cid:16)(cid:12)(cid:2)(cid:17)(cid:8)(cid:7)(cid:14)(cid:13)(cid:12)(cid:8)(cid:12)(cid:9)(cid:15)
In the course of teaching under-graduate and post-graduate classes, we have constantly
been feeling the need of a concise volume that gives details of the pericyclic reactions and
photochemistry.
The goal of this book is to build on the foundation of photochemistry and pericyclic
reactions. Our purpose is to solidify the students’ understanding of the basic concepts of pericyclic
reactions and photochemistry. The students have often expressed their difficulty caused by the
absence of such a book. The book is intended to meet the need and requirement of under-
graduate and post-graduate students. The book will also be useful to those students who are
preparing for the various competitive examinations.
Chapter 1 of the present book encompasses the details of the molecular orbital theory of
conjugated polyenes and allylic systems.
Chapters 2 to 5 deal with all the four pericyclic reactions viz. electrocyclic reactions,
cycloaddition reactions, sigmatropic rearrangements and group transfer reactions. These
reactions are discussed on the basis of Woodward-Hofmann orbital correlation method, Frontier
molecular orbital method, Woodward-Hofmann rule and PMO method. The last two method
should be particularly welcomed by the students as these offer simple mnemonics of selection
rules for predictions of the stereochemical courses of the pericyclic reactions. Also retrocyclic
addition reactions, 1,3-dipolar cycloaddition reactions and chelotropic reactions are discussed
in detail.
Chapter 6 gives a general introduction to the basic concepts of photochemistry and the
principles of absorption and emission of radiation. Chapter 7 deals with the photochemistry of
carbonyl compounds. All molecular rearrangements of photochemistry with their mechanism
are described in chapter 8. Chapter 9 deals with the photo-oxidation and reduction reactions
and chapter 10 describes photochemistry of olefins and aromatic compounds. Chapter 11 deals
with the photo-substitution reactions which includes Barton reaction and Hofmann-Loeffler-
Freytag reaction. Chapters 12 and 13 deal with photochemistry in natural products and
(cid:1)(cid:2)(cid:2)(cid:2) (cid:1)(cid:2)(cid:3)(cid:4)(cid:5)(cid:6)(cid:3)(cid:7)(cid:8)(cid:9)(cid:7)(cid:8)(cid:10)(cid:3)(cid:7)(cid:11)(cid:12)(cid:2)(cid:13)(cid:8)(cid:7)(cid:14)(cid:15)(cid:12)(cid:8)(cid:12)(cid:9)(cid:16)
photochemistry of atmosphere and applied photochemistry. The topic of applied photochemistry
includes photography, vision, photochromism and photopolymerisation. The most important
aspects of this book is the number of problems given and their solutions in chapter 14.
It is hoped that this book would be useful and effective in helping the students of chemistry.
We shall welcome constructuve criticism and suggestions with a view to improving upon our
present effort.
Jagdamba Singh
Jaya Singh
(cid:18)(cid:9)(cid:15)(cid:8)(cid:3)(cid:15)(cid:8)(cid:17)
Preface to the Third Edition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (v)
Preface to the First Edition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (vii)
CHAPTER 1 Pericyclic Reactions 1–16
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Construction of π Molecular Orbitals of Ethylene and 1, 3-Butadiene. . . . . 3
1.3 Symmetry in π Molecular Orbital. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4 Filling of Electrons in π Molecular Orbitals in Conjugated Polyenes . . . . . . 8
1.5 Construction of Molecular Orbitals of Conjugated Ions and Radicals . . . . . 9
1.6 Frontier Molecular Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.7 Excited States. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.8 Symmetries in Carbon-Carbon Sigma Bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.9 Theory of Pericyclic Reactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Glossary. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Further Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
CHAPTER 2 Electrocyclic Reactions 17–57
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Conrotatory and Disrotatory Motions in Ring-Opening Reactions . . . . . . . 18
2.3 Conrotatory and Disrotatory Motion in Ring-Closing Reactions. . . . . . . . . 20
2.3.1 Open Chain Conjugated System having 4nπ Conjugated
Electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3.2 Open Chain Conjugated System having (4n + 2)π
Conjugated Electrons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4 Frontier Molecular Orbital (FMO) Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4.1 Cyclisation of 4nπ Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4.2 Electrocyclic Ring-Opening in which Polyene has 4nπ Electrons . . 29
2.4.3 Cyclisation of (4n + 2)π Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
(cid:3)(cid:4)(cid:2)(cid:5)(cid:4)(cid:6)