Oxydation von Steinkohle mit Salpetersäure

61 Pages·1954·6.839 MB·German

by  (auth.)

FORSCHUNGSBERICHTE
DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRHEIN-WESTFAlEN
Herausgegeben von Staatssekretär Prof. leo Brandt
Nr.88
Gesellschaft für Kohlentechnik mbH., Dortmund -Eving
Oxydation von Steinkohle mit Salpetersäure
Als Manuskript gedruckt
WESTDEUTSCHER VERLAG / KOLN UND OPLADEN
1954
ISBN 978-3-663-04093-4 ISBN 978-3-663-05539-6 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-05539-6
Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein Westfalen
G 1 i e der u n g
A. Die Herstellung des rohen Aufschlußproduktes · · · s. 5
1. Bisherige Arbeiten anderer Bearbeiter · S. 5
I1. Arbeiten der Gesellschaft für Kohlentechnik mbH. · S. 8
.
1 • Oxydation bei atmosphärischem Druck · · · S • 8
. . . . . . . .
2. Oxydation unter Druck · · · S • 21
B. Die Aufarbeitung des Aufschlußproduktes der
.
. . . .
Kohleoxydation • S. 31
1. Die Zusammensetzung des Kohle-Oxydationsproduktes S. 31
2. Versuche zur Verbesserung der Ausbeute an ver-
wertbaren Bestandteilen · . . s. 33
3. Die Aufarbeitung des rohen Kohle-Oxydations-
produktes . . . . . . . . . . . . s. 34
4. Reinigung des Oxydationsproduktes aufgrund der
besonderen Löslichkeitseigenschaften der
Bestandteile • • • • • • • • • • • • S. 37
Reinigung durch Sublimation s. 43
6. Gewinnung der niedermolekularen Carbonsäuren unter
Anwendung chemischer Methoden s. 44
1. Die thermische Behandlung des rohen Kohlen
Oxydationsproduktes •••••• • • • • • . • •• s. 41
8. Folgerungen aus den gewonnenen Erfahrungen und
. . . . . .
zweckmäßigste Arbeitsweise •. • • S. 48
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein Westfalen
A. Die Her s tel 1 u n g des roh e n
Auf s c h 1 u ß pro d u k t e s
1. Bisherige Arbeiten anderer Bearbeiter
Die Oxydation von Steinkohle mit den verschiedenen Oxydationsmitteln ist
schon seit dem vorigen Jahrhundert Gegenstand vieler wissenschaftlicher
Untersuchungen. Hierbei ging man von den verschiedensten Gesichtspunkten
bzw. Problemstellungen aus. Ein sehr wichtiges Problem war und ist auch
heute noch die Selbstentzündlichkeit der KOhle, ein Problem, das für die
Lagerung, den Transport und die Beständigkeit der Kohle an sich von größ
tem Interesse ist. Es handelt sich hier um. die mehr oder minder große Nei
gung der Kohle, sich mit dem Sauerstoff der Luft zu verbinden. Dies geht
einmal unter Wärme entwicklung vor sich, so daß die Gefahr der Selbstent
zündung besteht; zum anderen geht der Heizwert der Kohle dabei beträcht
lich zurück. Es bilden sich, vor allem wenn die Oxydation bei höherer
Temperatur stattfindet, erhebliche Mengen von huminsäureartigen, also
alkalilöslichen Körpern.
Eine der ersten grundlegenden Arbeiten ist die von RICHTER (Hinrichsen
Taczak: "Die Chemie der Kohle", S. 248, Leipzig 1916). Später wurde das
selbe Thema wieder aufgegriffen von FRANCIS und WHEELER (J. Chem. Soc. jgl,
112 (1925)) und FRANZ FISCHER und seinen Mitarbeitern (Ges.Abh. zur Kennt
nis der Kohle, Bd. V).
Die Oxydation von Kohle in der trockenen Phase ist im Zusammenhang mit der
vorliegenden Arbeit nur von untergeordnetem Interesse. Es ist auf diesem
Wege nicht möglich, zu wohldefinierten Abbauprodukten zu gelangen. Dies
ist nur zu erreichen, wenn der Aufschluß in flüssiger, vorteilhaft in wäss
rtger Phase vorgenommen wird.
Die meisten Forscher waren bestrebt, durch oxydativen Abbau der Kohle zu
wohldefinierten Abbauprodukten zu gelangen, um daraus Rückschlüsse über
die bisher sehr wenig bekannte chemische Konstitution der Steinkohle zu
ziehen. Dabei wurden fast sämtliche in der klassischen Literatur bekann
ten Oxydationsmittel in ihrer Wirkung auf die Kohle untersucht (HORN,
Brennstoff-Chem. lQ, 362 (1929) Ges.Abhandlg.Kenntnis Kohle, Bd. V;
SCHELIJENBERG, Brennstoff-Chern. 1., 386 (1921), Ges.Abhandlg .. Kenntnis Koh
le Bd. VI, 225 (1921)).
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Die meisten der angewandten Oxydationsmittel führten jedoch nicht zum ge
wünschten Ziel. Es konnten dabei keine nennenswerten Mengen an Abbaupro
dukten, die noch Schlüsse auf die Kohlestruktur zulassen, erhalten werden.
Wegweisend wurden die Arbeiten yon BONE und Mitarb. (A. ~, 537/542
(1926); A. ~, 480/510 (1930); A. ~, 492/522 (1935)) in England, die
mit alkalischem Permanganat arbeiteten. Sie erhielten beträchtliche Men
gen an Benzolcarbonsäuren, deren genaue Identifizierung und quantitatiye
Bestimmung sehr schwer waren und zum Teil zu unrichtigen Schlüssen führ
ten.
Die Nacharbeitung dieser Arbeiten durch JUETTNER, SMITH und HOWARD (J.
Am.Chem.Soc. 22, 236 (1937» ergab, daß annähernd nur 30 % des Kohlen
stoffs der Kohle in aromatische Säuren überführt wurden. Dabei ist ein
großer Teil dieser Säuren weit höher molekular als die einfachen Benzol
carbonsäuren. Es wurden nur geringe Mengen an Benzolcarbonsäuren identi
fiziert.
Zu ähnlichen Ergebnissen kamen auch FRANZ FISCHER und Mitarb. (l.c.) yom
damaligen KWI für Kohleforschung, die eine Serie yon Kohlen von der Braun
kohle bis zur Magerkohle in Gegenwart von wässrigem Alkali unter Druck mit
Luft oxydierten. Je nach den und nach den Einsatzma
Versuchsbedin~~ngen
terialien wurden die verschiedenartigsten Abbauprodukte von Huminsäuren
bis zu Benzolcarbonsäuren erhalten. Auch wurden fast immer Oxalsäure und
geringe Mengen anderer aliphatischer Säuren gefunden, aber in bedeutend
geringerem Maße als bei der Permanganatoxydation, bei der etwa ein Drit
tel der erhaltenen Säuren aus Oxalsäure besteht. FRANZ FISCHER und Mit
arbe (l.c.) benutzten die Druckoxydation nicht nur, um die strukturellen
Unterschiede der verschiedenen Kohlen zu untersuchen, sondern auch um
ihre Lignintheorie über die Entstehung der Kohle experimentell zu bewei
sen, wobei allerdings, wie später von SMITH und HOWARD (1.c.) nachgewie
sen werden konnte, zu bedenken ist, daß nicht nur aus Lignin, sondern
auch aus Zellulose, vornehmlich beim Arbeiten bei höheren Temperaturen,
durch Oxydation Benzolcarbonsäuren erhalten werden können.
Es ist überhaupt beim Arbeiten unter Druck bei Temperaturen über 2000C in
Gegenwart von Alkali sehr große Vorsicht am Platze, wenn man auf die che
mische Struktur des ursprünglichen Einsatzmaterials Rückschlüsse ziehen
will. In dieser Hinsicht ist die Oxydation mit Salpetersäure zumindest
weitaus unbedenklicher. Mit diesem Oxydationsmittel, das uns hier vor
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allem beschäftigt, haben ebenfalls schon viele Autoren gearbeitet. Zahl
reiche Forscher wie E. FREMY (C.r. 2S' 114 (1861)), M. BERTHELOT (B. ~,
57 (1869)), Ch.E. GUIGNET (C.r. 88, 590 (1879)), C. HÜBENER (B. 12, 346
(1890)), E. LUZI (B. ~, II 4085 (1891)), R.J. FRISWELL (Chem. Ztg. 1892,
204), G. DICKSON und Th. EASTERFIELD (Proc.Chem.Soc. 121, 163 (1877))
zeigten, daß man Benzolcarbonsäuren, Huminsäuren, Nitrophenole und Oxal
säure erhalten konnte, und daß Salpetersäure selbst in Verdünnung und bei
niedrigen Temperaturen in der Lage ist, Kohle stark abzubauen.
Auch wurde versucht, aufgrund der Oxydierbarkeit verschiedener Kohlensor
ten mit Salpetersäure eine Klassifizierung zu erreichen (s. DONATH und
MARGOSCHES, C.r. ~, 590 (1897)). DIMROTH und KERKOVIUS (A. ]22, 120
(1913)) oxydierten vor allem Graphit und ähnliche Produkte mit Salpeter
säure und erhielten dabei Mellithsäure. Sie legten dar, daß diese nur
aus einer hochkondensierten Kernstruktur und nicht etwa sekundär durch
Aufbau entsteht. Diese Arbeiten wurden von H. MEYER und Mitarb. (M]2,
167 (1914)) auf verschiedene Kohlen, auch Holzkohlen, ausgedehnt. Sie
erhielten Ausbeuten an Mellithsäure je nach dem Ausgangsprodukt von
0-40 %. Es handelt sich hier, wie später (s. JUETTNER, J.Am.Chem.Soc. 21,
2322 (1935)) nachgewiesen werden konnte, aber nicht um reine Mellith
säure. JUETTNER (J.Am.Chem.Soc. 22, 208 u. 1472 (1937)) setzte die Aus
beute an Mellithsäure in Beziehung zum Inkohlungsgrad der Kohle und bei
Koksen zur Verkokungstemperatur. Es wurde erst mit Salpetersäure und das
entstandene Produkt weiter mit alkalischem Permanganat oxydiert. Die Aus
beute an Mellithsäure steigt an mit zunehmendem Inkohlungsgrad. Anthra
zit ergab die höchsten Ausbeuten von sämtlichen Kohlen. Alle Produkte,
die auf 10000C erhitzt wurden, ergaben die gleiche Ausbeute wie Graphit,
nämlich aus 100 gAusgangssubstanz 20 greine Mellithsäure. Nur Kokse
mit noch nicht ganz ausgebildeter feinkristalliner, graphitischer Struk
tur ergaben höhere Werte, so ein 7000-Koks, ein Ruß (Carbon black) und
ein Petrolkoks.
FRANCIS und WHEELER (l.c.) fanden, daß mit 30 %iger Salpetersäure aus
regenerierten Huminsäuren etwa 25 % lösliche Säuren erhalten werden kön
nen. Sie identifizierten in den Abbauprodukten Essigsäure, Oxalsäure,
Bernsteinsäure, Pikrinsäure und geringe Mengen Benzolcarbonsäuren.
Durch längere Behandlung von Steinkohle mit 1 n Salpetersäure erhielten
JUETTNER, SMITH u. HOWARD (l.c.) größere Mengen löslicher Säuren.
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Die Menge an identifizierten Benzolcarbonsäuren war auch hier gering.
Je~
doch konnten durch Entcarboxylierung unter Druck aus 100 g etwa 10 g Koh
lenwasserstoffe, in der Hauptsache Benzol, erhalten werden. Aber auch
höhere Kohlenwasserstoffe wie Fluoren und Naphthalin, ebenso Diphenyl,
wurden hierbei gefund.en, was auf das Vorhandensein mehrkerniger Ringe
schließen läßt.
FUCHS und STENGEL (A. 478, 267/283 (1930)) oxydierten Kasseler Braunkohle
%
mit Salpetersäure Cd = 1,1). Sie erhielten etwa 70 lösliche Säuren.
Durch Salzl;>ildung und Fraktionierung mit Lösungsmitteln konnten sie au.Ber
Nitrophenolen geringe Mengen Benzolcarbonsäuren identifizieren.
11. Arbeiten der Gesellschaft für Kohlentechnik mbR.
Die Arbeiten mit Salpetersäure wurden im Jahre 1939 im Laboratorium des
Vereins für die bergbaulichen Interessen aufgenommen und ab 1942 bei der
Gesellschaft für Kohlentechnik (Glückauf 86, 988 (1950); 88, 376 (1952))
fortgesetzt. Es war das Ziel, die Kohle durch Oxydation in Carbonsäuren
umzuwandeln. Im Vergleich mit anderen Oxydationsmitteln zeigte sich, daß
Salpetersäure für diesen Zweck am besten geeignet ist. Es wurde auf fol
gende Ziele hingearbeitet:
1. Ein möglichst hoher Anteil des Kohlenstoffs der Kohle ist in cyclische,
wasserlösliche Carbonsäuren zu überführen.
2. Die verschiedenen Kohlearten sind auf ihre Oxydierbarkei t lmd Ausbeute
en Carbonsäuren zu untersuchen.
3. Die Natur dieser Säuren ist auf verschiedenen Wegen zu erforschen, ein
mal im Hi.nblick auf die chemische Konstitution der Kohle, zum anderen
besonders auf die evtl. technische Verwertbarkeit.
4. Die Oxydation der Kohle mit Salpetersäure und die Verarbeitung des Auf
schlußproduktes zu verwertbaren Stoffen soll zu einem technischen Ver
fahren entwickelt werden.
1. Oxydation bei atmosphärischem Druck
a) K 0 h 1 e n s 0 r t e n
Um den Einfluß der Kohlenarten auf die Oxydierbarkeit zu untersuchen,
wurde eine größere Anzahl typischer Ruhrkohlen in kleinen Ansätzen auf
geschlossen. 30 g einer auf 900 Maschen aufbereiteten Kohle wurden in
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einem 500 cm Schliffkolben mit 240 cm Salpetersäure der Dichte 1,2
(= 6 n) unter Rückfluß gekocht. Dieses Verhältnis erwies sich im Hinblick
auf spätere größere Ansätze als vorteilhaft, nachdem auch vorher Test
versuche mit 5 n Säure (d = 1,16) und größeren Volumina (480 cm3 pro
30 g Kohle) durchgeführt worden waren.
Um reproduzierbare Werte zu erhalten, mußte besonderes Augenmerk auf ein
gleichmäßiges Kochen gerichtet werden. Dieses wurde schließlich durch
Spezialkonstruktion einer Heizplatte, die es ermöglichte, 12 Kolben auf
völlig gleichmäßige Temperatur zu halten, erreicht. Die Proben wurden zu
nächst 5 Tage gekocht, der unlösliche Rückstand nach Erkalten abfiltriert
und die gelösten Oxydationsprodukte im Vakuum eingedampft. Wenn nötig,
wurden sie bei 1200C bis zur Konstanz getrocknet. Der Rückstand wurde in
gleicher Weise mit frischer Säure angesetzt und der Aufschluß fortge
setzt. Trotz Beachtung der genauesten Vorsichtsmaßregeln ließ sich eine
völlige Reproduzierbarkeit mit derselben Probe nicht erreichen.
Wie zu erwarten, steigt die Oxydierbarkeit mit Zunahme der Flüchtigen
Bestandteile. Die Kohlen hoher Inkohlung (mit hohem Kohlenstoffgehalt
und niedrigem Gehalt an Flüchtigen Bestandteilen) lassen sich unter die
sen Bedingungen nur langsam in lösliche Carbonsäuren überführen, geben
aber bei genügend langer Einwirkungsdauer erhöhte Ausbeuten an in Salpe
tersäure löslicher Substanz, die bei Magerkohlen und unteren Fettkohlen
%
immer über 100 liegen. Dagegen erreicht die Gesamtausbeute bei den hö
%.
heren Gasflammkohlen meist nicht mehr als 85
So lassen sich für jede Kohlenart typische Oxydationskurven aufstellen,
die im allgemeinen bei den jüngeren Kohlen schnell ansteigen, dann aber
plötzlich abflachen und bei den älteren Kohlen eine allmähliche dauernde
Steigung ergeben (s. Abbildung 1).
b) Pet r 0 g rap his ehe B e s t a n d t eil e
Der Aufschluß der verschiedenen petrographischen Bestandteile ergab kein
einheitliches Bild. Bei den Kohlen der Zeche Jakobi und der Zeche Zweckel
zeigte sich die Mattkohle als am schwersten oxydierbar (s. Abbildung 2).
c) Kor n g r ö ß e
Die Korngröße ist innerhalb weiter Grenzen ohne Bedeutung für den Auf
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schlußwert. Bei der Korngröße gröber als 400 Maschen pro cm läßt sich
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Kohlen der Zeche:
A Ludwig, Flöz Kreftenscheer 9,B %F l. Best.
B Niederrhein 12,2 % " "
C Ernestine 25,0 % " "
D Consolidation 31 ,4 % " "
E Hugo I 34,6 % " "
F Zweckel, Flöz Hagen 37,8 % " 11
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