Oxidative Ageing of Polymers

365 Pages·2012·10.772 MB·English

by  Jacques Verdu(auth.)

Oxidative Ageing ofPolymers
Oxidative Ageing of
Polymers
Jacques Verdu
Firstpublished2012inGreatBritainandtheUnitedStatesbyISTELtdandJohnWiley&Sons,Inc.
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LibraryofCongressCataloging-in-PublicationData
Verdu,Jacques.
Oxydativeageingofpolymers/JacquesVerdu.
p.cm.
Summary:"Thisbookaimstorehabilitatekineticmodelinginthedomainofpolymerageing,whereit
hasbeenalmostabandonedbytheresearchcommunity.Kineticmodelingisakeystepforlifetime
prediction,acrucialprobleminmanyindustrialdomainsinwhichneedscannotbesatisfiedbythe
commonempiricalmethods.Thisbookproposesarenewedapproachoflifetimepredictioninpolymer
oxidativeageing.Thisapproachisbasedonkineticmodelsbuiltfromrelativelysimplemechanistic
schemesbutintegratingphysicalprocesses(oxygendiffusionandstabilizertransport),anduseproperty
(forinstancemechanicalfailure)changes.Animportantchapterisdedicatedtoradiation-induced
oxidationanditsmostimportantapplications:radiochemicalageingatlowdoseratesandphoto-chemical
ageingundersolarradiation.Thereisalsoachapterdevotedtotheproblemofageingundercoupled
oxidationandmechanicalloading"--Providedbypublisher.
Includesbibliographicalreferencesandindex.
ISBN978-1-84821-336-4(hardback)
1. Polymers--Deterioration--Mathematicalmodels.2. Oxidation. I.Title.
QD381.9.M3V472012
547'.7--dc23
2011052450
BritishLibraryCataloguing-in-PublicationData
ACIPrecordforthisbookisavailablefromtheBritishLibrary
ISBN:978-1-84821-336-4
PrintedandboundinGreatBritainbyCPIGroup(UK)Ltd.,Croydon,SurreyCR04YY
Table of Contents
Acknowledgements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi
GeneralIntroduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii
Chapter1.MethodologicalAspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2.Empiricalandsemi-empiricalmodels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1.TheArrheniusmodel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.2.Theisodosemodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.3.Theoverallkineticmodel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.4.Thecorrelationmethod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.5.Variousmathematical“laws”. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.6.Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.Towardsanon-empiricalmethodoflifetimeprediction . . . . . . . . . 8
1.3.1.Principles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.2.Themultiscalemodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.3.Anewphilosophyofageing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.Argumentsagainstkineticmodeling. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.1.Overcomplexity. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.2.Heterogeneity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.3.Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5.Principlesofmodelelaboration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Chapter2.AspectsCommontoallOxidationProcesses . . . . . . . . . . . . 17
2.1.Oxidation:aradicalchainmechanism. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.1.Radicalnature. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.2.Chainreaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.Propagation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
vi OxidativeAgeingofPolymers
2.2.1.Propagationbyadditiontodoublebonds. . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.2.Propagationbyhydrogenabstraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.3.PropagationbyP°radicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.Termination. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.1.TheP°+P°termination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3.2.TheP°+POO°termination. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.3.3.ThePOO°+POO°termination. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.4.Initiation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4.1.Polymerdecomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4.2.Decompositionofoxidationproducts. . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.5.Thermodynamicaspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.5.1.Initiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.5.2.Propagation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.5.3.Termination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Chapter3.BasicKineticSchemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.1.Simplifyinghypotheses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.1.1.HypothesisU:unicityofthereactivesite. . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.1.2.HypothesisE:oxygenexcess. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.3.HypothesisA:constantinitiationrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.4.HypothesisS:stationarystate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.1.5.HypothesisC:constantsubstrateconcentration . . . . . . . . . . . . 48
3.1.6.HypothesisL:longkineticchain. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.1.7.HypothesisT:relationbetweentheterminationrateconstants . . . 49
3.1.8.HypothesisH:homogeneityofreaction. . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.1.9.HypothesisB:“closedloop”scheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.2.TheASECscheme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2.1.TowardsanAECscheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.3.TheASCTLscheme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.4.TheBESCscheme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.4.1.CharacteristicscommontoallBESCschemes. . . . . . . . . . . . . 58
3.4.2.Unimoleculardecompositionofhydroperoxides . . . . . . . . . . . 61
3.4.3.Bimoleculardecompositionofhydroperoxides . . . . . . . . . . . . 63
3.5.TheBASCscheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.5.1.TheunimolecularBASCmodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.5.2.AnotherapproachtotheBASCschemes. . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.5.3.Howarewetorecognizethemechanisms?. . . . . . . . . . . . . . . 71
3.6.Otherschemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.6.1.Consumptionofthesubstrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.6.2.Unsaturatedsubstrates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.6.3.Intramolecularpropagationinpolypropylene . . . . . . . . . . . . . 79
3.6.4.Co-oxidation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
TableofContents vii
3.7.Generalproblemsofkineticanalysisofpolymeroxidation.
Theoutlinesofanewapproach. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.7.1.Near-universalityofthekineticbehavior. . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.7.2.Rateconstants. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.7.3.Asystematicapproach. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Chapter4.OxidationandOxygenDiffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.1.Propertiesofoxygentransportinpolymers. . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.1.1.Solubility. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.1.2.Diffusivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.2.Thereaction/diffusionequation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.2.1.Conventionalapproach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.2.2.Numericalresolution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.2.3.Thicknessoftheoxidizedlayer.Shapeandevolution
oftheprofile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
Chapter5.Stabilization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.1.Principlesofstabilization. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.1.1.Actionon[O ]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
2
5.1.2.Actiononradiation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.1.3.Captureordestructionofradicalsandhydroperoxides. . . . . . . . 113
5.2.Actiononhydroperoxidedecomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.2.1.Hydroperoxidedecomposers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.2.2.Metaldeactivators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.3.StabilizationbycaptureofP°radicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.3.1.Carbonblack. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.3.2.Nitroxideradicals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.4.StabilizationbycaptureofPOO°radicals. . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.4.1.General. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.4.2.POO°radicalscavengers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
5.5.SynergisticmixturesHD+CBA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.6.Polyfunctionalstabilizers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.7.Hinderedamines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.7.1.Mechanisticaspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.7.2.Kineticaspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.8.Otherstabilizingmechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.9.Physicalaspectsofstabilizationbyadditives. . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.9.1.Solubility. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.9.2.Volatility,evaporation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.9.3.Diffusivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
5.9.4.Evaporation-diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.9.5.Demixingandotherphenomena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
viii OxidativeAgeingofPolymers
Chapter6.MolecularMobilityandReactivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.1.Theissue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.2.Thechemicalway. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.2.1.Exampleofapplication:oxidationofPEatlowtemperature . . . . 151
6.3.Thephysicalway . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
6.4.Controlbydiffusionofmacromolecularreactive
speciesandheterogeneity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
6.5.Theparadoxofthermostabilityinglassypolymers . . . . . . . . . . . . 161
Chapter7.StructuralChangesCausedbyOxidation. . . . . . . . . . . . . . 163
7.1.Onthemolecularscale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
7.1.1.Absorbedoxygen,oxygenatedgroups. . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
7.1.2.Chemiluminescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
7.1.3.Volatileoxidationproducts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7.1.4.Howarewetoincludetheformationoftheoxidation
productsinthekineticmodel? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
7.2.Onthemacromolecularscale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
7.2.1.Scissionsinlinearpolymers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
7.2.2.Scissionsinthree-dimensionalpolymers. . . . . . . . . . . . . . . . 182
7.2.3.Simultaneouscrosslinkingandscissions . . . . . . . . . . . . . . . . 187
7.3.Onthemorphologicalscale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
7.3.1.Amorphouspolymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
7.3.2.Immisciblemixturesofamorphouspolymers . . . . . . . . . . . . . 193
7.3.3.Semi-crystallinepolymerswithaglassyamorphousmatrix. . . . . 193
7.3.4.Semi-crystallinepolymerswitharubberyamorphousphase . . . . 194
Chapter8.EffectsofOxidationonPhysicalandMechanical
Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
8.1.Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
8.2.Weightchanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
8.2.1.Particularcases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
8.3.Changesindensityandvolume. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
8.4.Opticalproperties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
8.4.1.Changesintherefractiveindex. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
8.4.2.Coloration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
8.4.3.Surfacestate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
8.4.4.Quantifyingtheeffectsofoxidationontheopticalproperties. . . . 215
8.5.Electricalproperties. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
8.5.1.Dielectricalspectrum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
8.5.2.Dielectricfracture. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
8.6.Glasstransitionandmelting. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
TableofContents ix
8.6.1.Glasstransitiontemperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
8.6.2.Meltingpoint . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
8.7.Mechanicalpropertiesatlowstrains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
8.7.1.Reminders . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
8.7.2.Elastomers,rubberyphases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
8.7.3.Glassyamorphousphases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
8.7.4.Semi-crystallinepolymers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
8.8.Fracturepropertiesinthecaseofhomogeneousdegradation. . . . . . . 230
8.8.1.Glassyandsemi-crystallineamorphouslinearpolymers
withaglassyamorphousphaseundergoingdegradation. . . . . . . . . . . 230
8.8.2.Semi-crystallinepolymerswitharubberyamorphousphase
undergoingdegradation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
8.8.3.Elastomersundergoingdegradation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
8.8.4.Thermosetmaterialsundergoingdegradation . . . . . . . . . . . . . 238
8.8.5.Effectsofsuperficialoxidationonfracturebehavior. . . . . . . . . 239
8.9.Fracturepropertiesinthecaseofhomogeneouscrosslinking . . . . . . 243
8.9.1.Glassyamorphouspolymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
8.9.2.Elastomers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
Chapter9.Couplings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
9.1.Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
9.2.“Spontaneous”cracking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
9.3.Couplingbetweencrackingandoxidation. . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
9.4.Lifetimeunderstaticstrainandoxidation. . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
9.4.1.Mechano-chemicalinitiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
9.4.2.Effectofoxidationonthefracturekinetics. . . . . . . . . . . . . . . 257
9.5.Physicalageingandoxidation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
9.6.Oxidationduringprocessing–degradationandrecycling . . . . . . . . 266
9.6.1.Thermoplastics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
9.6.2.Thermosetmaterials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
Chapter10.OxidationUnderIrradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
10.1.Definitions.Generalaspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
10.1.1.Characteristicsofradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
10.1.2.Differencebetweenphotochemical
andradiochemicalinitiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
10.1.3.Quantitiescharacterizingtheradiationandinteraction
betweenthematterandtheradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
10.1.4.Quantitiescharacterizingthereaction . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
10.2.Radiochemicalinitiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
10.3.Aperculiarityofradiochemicalageing. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
10.3.1.Stabilization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
x OxidativeAgeingofPolymers
10.4.Photochemicalinitiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
10.4.1.Initiationbyphotolysisofhydroperoxides . . . . . . . . . . . . . . 292
10.4.2.“Accelerationfactor”,linkedtotheintensity. . . . . . . . . . . . . 293
10.4.3.Initiationbythermalandphotochemicaldecomposition
ofPOOHs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
10.4.4.Initiationinanabsorbentenvironment,thickness
ofthephoto-oxidizedlayer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
10.4.5.Initiationbyotherprocesses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
10.4.6.Polychromaticlightsources. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
10.5.Photostabilization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
10.5.1.Stabilizationbyscreeneffect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
10.6.Ageingundernaturalsunlight . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
10.6.1.Solarradiationattheearth’ssurface. . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
10.6.2.Kineticsofpolymerphoto-ageing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
10.6.3.Conclusiononphotochemicalageingundernatural
solarradiation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
Appendix. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
Acknowledgements
I have dedicated a considerable portion of my professional life to studying the
ageing of polymers. This “quest” has afforded me the opportunity to collaborate on
this topic with a great many people (teaching researchers, postdoctoral students,
thesiscandidates,engineeringstudents,etc.)–itwouldbeanear-impossibletaskto
give an exhaustive list of these people here, but they figure in the list of
bibliographicalreferences.Iwouldliketoexpressmygratitudetothem.
The team’s academic production has taken off over the last ten years, thanks to
three young researchers: Xavier Colin, Bruno Fayolle and Emmanuel Richaud,
whose skill and dynamism, now internationally recognized, will help to ensure
continuing progress in this field of research. I am extremely grateful to them, and
wishthemabrilliantcareer.
Ludmila Audouin has been a valuable part of the team, through the trials and
tribulations, for over 30 years. She played a crucial role, offering her pragmatism,
her extensive knowledge of analytical chemistry, her experimental ability and her
capacity to moderate my sometimes over-zealous enthusiasm. I wish to express my
deepgratitudetoher;longmayourfruitfulfriendshiplast.
By way of their painstaking proofreading, Ludmila Audouin, Pierre Gilormini
and Serge Verdu have helped eliminate many errors which were due to my
inattentionfromthisbook.Heartfeltthanksgotoallthree.