Organische Leiter, Halbleiter und Photoleiter PDF
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C. Hamann / J. Heim / H. Burghardt Organische Leiter, Halbleiter und Photoleiter REIHE WISSENSCHAFT Die REIHE WISSENSCHAFT ist die wissenschaftliche Handbibliothek des Naturwissenschaftlers und Ingenieurs und des Studenten der mathematischen, naturwissenschaftlichen und technischen Fiicher. Sie informiert in zusammenfassenden Darstellungen tiber den aktuellen Forschungsstand in den exakten Wissenschaften und erschlieBt dem Spezialisten den Zugang zu den N achbardisziplinen. Claus Hamann Joachim Heim Hubert Burghardt Organische Leiter, Halbleiter und Photoleiter Mit 68 Abbildungen und 18 Tabellen Friedr. Vieweg & Sohn Braunschweig/Wiesbaden VerEa ••e r: Prof. Dr. sc. Claus Hamann Dr. Joachim Heim Dr. Hubert Burghardt Technische Hochschule Karl.Marx·Stadt Sektion Physik CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek Hamann, Claus: Organische Leiter, Halbleiter und Photoleiter! Claus Hamann; Joachim Heim; Hubert Burghardt. - Braunschweig, Wiesbaden: Vieweg, 198!. (Reihe Wissenschaft) ISBN 978-3-528-0686\-5 ISBN 978-3-322-86025-5 (eBook) DOl \0.1007/978-3-322-86025-5 NE: Heim, Joachim:; Burghardt, Hubert: 1981 AIle Rechte vorbehalten ® Akademie -Verlag Berlin 1981 Softcover reprint of the hardcover I st edition 1981 Lizenzausgabe fiir Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig, mit Genehmigung des Akademie -V erlages, D D R -Berlin Herstellung: VEB Druckhaus "Maxim Gorki", 74 Altenburg ISBN 978-3-528-06861-5 Vorwort Organische Stoffe bilden in Form der Hochpolymere mit einer Jahresproduktion von 40 Mio. t einen wesent lichen Teil der Werkstoffe der modernen Technik. Etwa ein Drittel dieser Menge, das heiJ3t rund 13 Mio. t, werden als Isolierstoffe jahrlich von der Elektrotechnik und Elektronik verarbeitet. Demgegeniiber tritt die Anwen dung elektronisch leitender organischer Substanzen umfangma13ig noch weit zuriick, wenn sie auch in der Elektrophotographie nach Selen bereits an zweiter Stelle stehen. Beriicksichtigt man, daB organische Halbleiter und Leiter 1960 noch als Kuriositat galten, ist der rasche Wandel ihrer technischen Bedeutung jedoch offensicht lich. Seit 1960 hat sich der Forschungsschwerpunkt zunachst auf halbleitende und photoleitende organische Stoffe und spater mit auBerordentlicher Intensitat auf die hochleitfahigen organischen Stoffe verlagert. Diese Ent wicklung wird von praktischen Zielen get ragen, die in Bezeichnungen wie "organische Metalle", "organische Legierungen" und "organische Supraleiter" offen ausge sprochen werden. Ohne Zweifel nimmt die Suche nach organischen Supraleitern nicht nur wissenschaftsjournalistisch, son dern inzwischen ebenso del' technischen Problemstellung nach die Spitzenposition ein. Es geht dabei auch um die Klarung der experimentellen Realisierbarkeit der Exzito nen-Supraleitung, die mit den eindimensionalen Struk turen in engem Zusammenhang steht und von der Sprung temperaturen bis zu Zimmertemperatur erhofft werden. Ein weiteres technisch sehr bedeutsames Ziel sind metal- 6 Vorwort lisch leitende Stoffe aus niehtmetallisehen Elementen, abel' aueh organise he Stoffe mit geringerer LeiWihigkeit fUr spezielle optoelektronisehe Displays und fur Anti statikwerkstoffe. Organisehe Photoleiter und Sensibili satoren bilden in del' Elektrophotographie und Photo laekteehnologie nicht nul' eine optimale L6sung, son deI'll erlangen m6glicherweise grundlegende Bedeutung fur die Nutzung del' Sonnenenergie. Sowohl die vor handenen als auch die erwarteten technischen und bio logisch-medizinischen Anwendungen organischer elek tronenleitender Substanzen, die festk6rperphysikalisehen und chemischen Grundlagen und Voraussetzungen dafur sowie die erkennbaren Querbeziehungen und Verflech tungen zwischen ihnen sind in kurzgefaBter, uberbliek artiger Darstellung Inhalt dieses Buches. Karl-Marx-Stadt, September 1978 C. HAMANN J. HEIM H. B URGHARD Inhaltsverzeiehnis 1. Historische Entwicklung 9 2. Technisch-wissenschaftliche Bedeutung organischer Elektronenleiter 11 2.1. Die Beziehungsvielfalt als Begriindung der Bedeutung 11 2.2. Technische Anwendungsmiiglichkeiten organischer Elektronenleiter 12 2.3. Organische Elektronenleiter als Bestandteil der aktuellen festkiirperphysikalischen Forschung 20 2.4. Beziehungen organischer Elektronenleiter zu chemi- schen und physiologischen Problemstellungen 28 2.5. Die Rolle organischer Elektronenleiter fiir technische Grundkonzepte 33 3. Substanzherstellung und -charakterisierung 36 3.1. Substanzauswahl. 36 3.2. Chemische Synthese; Hochreinigung 37 3.3. Chemische Charakterisierung 41 3.4. Dotierung; Legierungen . 42 4. Ziichtung von Einkristallen; Probenpraparation 44 4.1. Ziichtung von Einkristallen 44 4.2. Schichtabscheidung und Epitaxie 47 4.3. Herstellung von PreBkiirpern und }j'olien 50 4.4. Elektrische Kontaktierung 51 5. Festkiirperphysikalische Zusammenhange 53 5.1. Die Grundlagen des Ladungstransports im einzelnen Molekiil . 53 5.2. Das Elektronengasmodell 56 5.3. Tunnelleitung 58 5.4. Hoppingleitung 61 5.5. Bandleitung 65 5.6. MOTT-Modell-Gitterdefekte - Haftstellen - Dotie- n ruq 8 Inhaltsverzeichnis 5.7. Beschreibung der Leitungsvorgange in realen organi- schen Halbleitern . . . . . . . . . . . . . . . 77 5.8. Raumladungsbegrenzte Strome - Injektionsstrome. 81 5.9. Photoleitung . . . . . . . . . 86 5.10. Lineare organische Leiter . . . . . . . 94 6. Organische halbleitende Polymere . . . t02 7. Organische halbleitende Molekiilkristalle 113 7.1. Dbersicht. . . 113 7.2. Anthrazen ......... 121 7.3. Phthalozyanine . . . . . . . 124 7.4. Halbleitende TCNQ-Komplexe . 129 8. Organische Photoleiter . . . 134 8.1. Photoleitende Polymere. . . 134 8.2. Photoleitende Molekiilkristalle 141 9. Organische Leiter . . . . . 144 9.1. Leitende Ladungsiibertragungskomplexe des TCNQ- Typs . . . . . . . . . . . . . 144 9.2. Bleiphthalozyanin . . . . . . . . . . . 153 10. Wege zum organischen Supraleiter .... 157 10.1. Supraleiter und Hochtemperatursupraleiter 157 to.2. Exzitonensupraleitung . . . . . . . . . 159 to.3. Experimenteller Stand bei organischen Supraleitern . 161 11. Fernziel Molekularelektronik .......... . 163 11.1 Molekularelektronik als Extrapolation ...... . 163 11.2. Realisierungsmoglichkeiten molekularelektronischer Strukturen und Prinzipien 165 11.3. Storeinfliisse und ZuverJiissigkeit. . . . . . 167 12. Bionik elektronischer Prozesse . . . . . . . 168 12.1. Werkstoffbionik organischer Elektronenleiter 168 12.2. Biologische Wellenleiter und spezielle Redoxprozesse 170 12.3. Wissenschaftsintegration und Umweltpolitik . 172 13. Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . 174 13.1. Literatur zu den einzelnen Kapiteln . . . . . . 174 13.2. Zusatzliteratur: Monographien und Tagungsbande 184 13.3. Zusatzliteratur: Ausgewahlte Dbersichtsartikel. . 187 14. Internationale Konferenzen iiber organische Halb leiter und organische Supraleiter 188 15. Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . 189 1. Historische Entwicklung Die eingehendere festkorperphysikaIische Untersuchung elektronischer Transportprozesse von organischen Fest korpern begann, von vereinzelten historischen Vorlaufern abgesehen, erst etwa 1948. Mit relativ bescheidenen Anspruchen an die Qualitat der Substanzen und die Zuverlassigkeit der Mef3werte wurde zunachst die er druckende Fulle der in Frage kommenden Stoffe mehr oder weniger aufs Geratewohl hin gesichtet. Heraus ragend und richtungweisend in dieser Anfangszeit waren A. T. VARTANJAN, D. D. ELEY und A. SZENT-GYORGYI. In der Folgezeit fand eine Konzentration auf ausgewahlte Substanzklassen, die eingehende Untersuchung von Einzelsubstanzen mit ModeHcharakter und aHgemein eine Steigerung des wissenschaftlichen Niveaus statt. FUr die organischen Photoleiter konnte als erste Gruppe in monographischer Form eine physikalisch gesicherte Erklarung des Verhaltens vorgelegt werden. Bei den organischen Halbleitern wurde bezuglich Reinheit und Definiertheit der Proben, der Variationsbreite der Struktur lInd EinfluBgroJ3en und der festkorperphysi kalischen Modellierung ein Niveau erreicht, das z. B. bei Anthrazen und den Phthalozyaninen einem Vergleich mit in der Physik anorganischer Halbleiter ublichen Maf3staben standhalt. Die bereits lange bekannte Ver bindungsklasse der organischen Ladungsubertragungs komplexe (Charge-transfer-Komplexe) wurde fur die Festkorperphysik umfassend erschlossen. Vor aHem die Untersuchung der TCNQ-Komplexe (TCNQ = Tetra zyanchinodimethan), die 1963 erstmals ausfiihrlicher in der Literatur vorgestellt wurden, entwickelte sich 10 1. Historische Entwicklung auBerordentlich rasch und breit. In dieser Substanzklasse fand man mit dem Chinolinium-TCNQ auch den ersten organischen Leiter oder das erste organische "Metall", d. h. eine Substanz mit relativ hoher elektrischer Leit fahigkeit, die wie bei den Metallen mit fallender Tempera tur zunimmt. Etwa zehn Jahre lang stieg die Zahl der artiger Substanzen stetig an, ohne daB die bereits am Chinolinium-TCNQ gefundene maximale Leitfahigkeit von 102 0-1 cm-1 iiberschritten wurde. Auch in Richtung auf eine erstmals von LITTLE 1964 fiir moglich gehaltene Hochtemperatursupraleitfahigkeit bei organischen Sub stanzen gab es praktisch keine experimentellen Anhalts punkte. Eine sprunghafte Aktivitatszunahme ereignete sich nach del' 1973 erfolgten Entdeckung des TTF-TCNQ (TTF = Tetrathiafulvalinium), das in der Gegend von 58 K einen zunachst unverstandlichen Leitfahigkeits peak zeigte. Diesen Peak interpretierte man u. a. auch als Paraleitfahigkeit, d. h. beginnenden Ubergang zur Supraleitfahigkeit. Sowohl das Phanomen dieser Leit fahigkeitsanomalie als auch die kurze Zeit spater am Polythiazyl (SN)z tatsachlich beobachtete Supraleitfiihig keit befliigelten die Intensitat der Bearbeitung ""dieses Gebietes in einem AusmaB, fiir das es nur wenigE ) veI' gleichbareBeispiele gibt. Beim (SN)z handelt es sich zwar um einen auf der Grenzlinie organisch-anorganisch stehendeil Stoff, abel' doch zugleich urn ein Polymer mit einer auch fiir die organischen Leiter charakteristischen Kettenstruktur, die LITTLE als notwendig fUr organische Supraleiter erkannte. Von der praparativen organischen Chemie iiber Kristallziichtung, Strukturaufkliirung, fest korperphysikalische MeBtechnik bis zur modeHmiiBigen Untersuchung durch international fUhrende Festkorper theoretiker, von kleinen Gruppen mit reiner Grundlagen forschungskonzeption bis zu leistungsstiirksten und ausgesprochen anwendungsorientierten Teams inter nationaler Konzerne finden sich heute Aktivitaten, die an Breite del' interdisziplinaren Zusammenarbeit, an
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