Nuevos derivados de quitosano funcionalizados en el grupo amino, de alto valor añadido PDF
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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA FACULTAD DE QUÍMICA UNIVERSIDAD DE SEVILLA Nuevos derivados de quitosano funcionalizados en el grupo amino, de alto valor añadido Sorel Alexandervich Jatunov Santamaría Sevilla, 2015 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA FACULTAD DE QUÍMICA UNIVERSIDAD DE SEVILLA Vº Bº de la Directora de la Tesis Fdo. Dra. Francisca Cabrera Escribano Profesora Titular Departamento de Química Orgánica Universidad de Sevilla AGRADECIMIENTOS No podría empezar estos agradecimientos sin mencionar los principales protagonistas de este doctorado: mis padres, quienes me dieron la oportunidad y la confianza para venir a España y continuar con mi formación académica, apoyándome económicamente y moralmente en cada etapa que lo necesite desde finales del 2009 hasta el 2015 y sin cuya acción determinante no hubiese concluido el proceso de investigación y escritura de la tesis. Su constante preocupación desveló siempre ese papel fundamental que ha tenido mi familia en levantarme en cada etapa en la que he tenido dificultades. A mi hermano, por sus consejos, recursos, libros, ayuda y ánimo que me ha imprimido en mí en esta etapa del doctorado. Estando en España he hecho muy buenos amistades y por tanto expresar una serie de agradecimientos. A Hernán, mi primer amigo Sevillano por sus consejos, ayuda y con el que pude pasar algunos momentos familiares. Como primeros compañeros de piso, Bader y Abdel Khader con los cuales he mantenido la amistad y por los cuales conocí muchos otros estudiantes de Marruecos que han cursado en la Universidad de Sevilla A alguien que fue un compañero de piso especial: Javier López del Valle, por todos los momentos que hemos compartido juntos hablando español e inglés, para mí la “cultura española hecha persona”, con la comida, el futbol, las anécdotas, la ruta del mosto en Sanlúcar Barrameda, etc. En el plano del quehacer diario y en el motivo primario de mi estancia en Sevilla mis agradecimientos a mi directora de Tesis la Dra. Francisca Cabrera Escribano, por su ayuda dispensada desde el 22 de diciembre del 2009, por la oportunidad que me otorgó de estar en su laboratorio y lo que esto implica: formar parte de un grupo de investigación, ir a congresos, talleres, utilizar diversos recursos tanto en el laboratorio como los ofrecidos por el CITIUS (RMN, servicio de microscopía, espectrometría de masas, Caracterización funcional, etc.), recibir la beca del AECID entre el 2011 y el 2014, mi estancia en el Instituto de Química Molecular en Reims, Francia y por la ayuda durante todo el proceso de Máster-Doctorado. A todos los que fueron mis compañeros de Laboratorio, y en especial los que han estado en los últimos años: Antonio Franconetti, Pedro y Lidia, Índice General 2 porque a través de la convivencia y experiencia en el laboratorio se aprende a ser mejor persona e investigador. A Yolanda, Inmaculada y Aurora por su amable ayuda y para algunas dudas que tuve en el plano de la organocátalisis. A Sergio por su amabilidad, carisma, charlas amenas, y por los diversos partidos de fútbol que jugamos. A todos los breakdancers en el paseo Francisco Molina en la que aprendimos que no hay día malo sino malas actitudes. A Willi y Antonio de la Federación Andaluza de Gimnasia por enseñarme a hacer las dobles mortales. A todos los estudiantes del Departamento de Química Orgánica que un momento u otro mostraron amabilidad y pudieron asistirme en lo que necesitaba. A Juan Manuel y Modesto en Microbiología y el servicio de Biología del CITIUS, respectivamente, por toda sus asistencia para hacer los ensayos antimicrobianos. A Rosario Fernández, como Directora del Departamento de Química Orgánica, por su labor y la oportunidad que me ofreció para poder estar fines de semana en el Departamento y por su gestión Al profesor José María Bolaños, “la enciclopedia andante” que me transmitió muchos de sus conocimientos históricos, etimológicos, químicos y culturales que hacen que uno aprecie más el entorno en el que uno vive. Al profesor Óscar López por resolver varias de mis dudas durante la última parte del desarrollo del doctorado y por su amabilidad desde que entre a la facultad de Química Orgánica. A Christophe Bliard, además de su contribución científica en mi estancia en Reims, Francia, por su amistad y por algunas de sus frases como “sometimes better is enemy of good” o cuando me mostró el “Champagne Bliard”. En ingeniería, a Paco, por las contribuciones del material CS1 y CS2 en esta tesis, como Alberto Romero con las propiedades mecánicas de films y concentración crítica micelar. Al profesor Rafael Prado Gotor por su apoyo en el tema de la fluorescencia -quitosano y además por ser una excelente persona, colega y amigo. A mi compañera sentimental Anisoara por aportarme esa parte afectiva que necesité en la última parte de la escritura de la tesis. A Alexis excelente amigo colombiano, con el que realicé un viaje por las carreteras convencionales de Francia, Suiza y Alemania, y el que recordará con humor las palabras L’Estaque y “todo negativo” en la Aduana suiza. A mi amiga María del Socorro, por el sancocho y por aportarme una herramienta excelente por el que puede preparar los antecedentes del capítulo de las nanopartículas. Este viaje a España no ha sido solo una oportunidad para mi formación académica, sino que ha abierto una puerta para conocer la cultura Europea, que siempre admiré por sus logros en las ciencias, artes y en la música. Quisiera dar gracias a todos los que en el pasado contribuyeron para hacer este viaje realidad. Gracias!! Índice General 1 ÍNDICE GENERAL ABREVIATURAS Y ACRÓNIMOS 5 RESUMEN/SUMMARY 15 INTRODUCCIÓN GENERAL Y OBJETIVOS 28 QUITINA Y QUITOSANO 31 CONTEXTUALIZACIÓN Y MOTIVACIONES 38 OBJETIVOS 43 RELACIÓN DE COMPUESTOS 45 CAPITULO 1 NUEVOS DERIVADOS ANFIFÍLICOS DE QUITOSANO CON FUNCIONALIDAD DE AMIDA Y DE 1,2-HIDROXILAMINA 51 1.1 Antecedentes 53 1.2 Resultados y Discusión 59 1.2.1 Nuevos derivados fluorescentes glucosamina-cumarina. 59 1.2.2 Preparación de nuevos sistemas fluorescentes quitosano- cumarina mediante reacciones de amidación. 68 1.2.3 Preparación de nuevas 1,2-hidroxilaminas derivadas de quitosano mediante reacciones de apertura de epóxidos. 79 CAPITULO 2 IMINAS Y AMINAS SECUNDARIAS DERIVADAS DE QUITOSANO 91 2.1 Antecedentes 93 2.2 Resultados y Discusión 96 2.2.1 Formación de bases de Schiff y aminas secundarias derivadas de quitosano 96 2.2.2 Caracterización de bases de Schiff y aminas secundarias derivadas de quitosano por FTIR 99 Índice General 2 2.2.3 Caracterización de aminas secundarias derivadas de quitosano por 1H RMN 100 2.2.4 Caracterización de bases de Schiff y aminas secundarias derivadas de quitosano por 13C CPMAS RMN 102 2.2.5 Comparación de los DS calculados mendiante RMN en solución y en estado sólido 105 2.2.6 Reacción simultánea de diferentes aldehídos con quitosano 107 2.2.7 Propiedades fotofísicas y detección de polaridad 111 2.2.8 Reacción de acoplamiento de polisacarídico polimatosídico en quitosano a través de aminación reductiva. 115 3 CAPITULO 3. UREAS DERIVADAS DE QUITOSANO 118 3.1 Antecedentes 120 3.2 Resultados y discusión 123 3.2.1 Reacción de isocianatos y diisocianatos con 1,3,4,6-tetra-O- acetil-2-amino-2-desoxi-β-D-glucopiranosa 123 3.2.2 Reacción de quitosano con isocianatos y diisocianatos. 127 3.2.3 Caracterización de las ureas derivadas de quitosano mediante FT-IR. 128 3.2.4 Caracterización de las ureas derivadas de quitosano mediante 13C CPMAS RMN en estado sólido. 140 4 CAPITULO 4. FORMACIÓN DE DERIVADOS DE QUITOSANO CUATERNIZADOS 145 4.1 Antecedentes 147 4.2 Resultados y Discusión 153 4.2.1 Cuaternización de quitosano y derivados de quitosano con cloruro de glicidiltrimetilamonio (GTMAC). 153 4.2.2 Caracterización de los derivados cuaternizados mediante FT-IR. 156 Índice General 3 4.2.3 Caracterización de los derivados cuaternizados de quitosano mediante 1H RMN. 158 4.2.4 Caracterización de la urea cuaternizada 35 mediante 13C CPMAS RMN. 167 5 CAPITULO 5. APLICACIONES 171 5.1 Formación de Films a partir de Quitosano y de sus derivados 172 5.1.1 Antecedentes 172 5.1.2 Resultados y Discusión 176 5.1.2.1 Análisis de los films de quitosano y sus derivados mediante FT- IR. 178 5.1.2.2 Solubilidad de los films de quitosano y sus derivados. 180 5.1.2.3 Propiedades mecánicas de films derivados de quitosano. 181 5.2 Actividad Antimicrobiana de Quitosano y Derivados de Quitosano 193 5.2.1 Antecedentes 193 5.2.2 Resultados y Discusión 197 5.2.2.1 Actividad antimicrobiana en disolución. 197 5.2.2.2 Actividad antimicrobiana en Films y Sólidos 202 5.3 Formación de nanoparticulas y geles de quitosano y sus derivados 206 5.3.1 Antecedentes 206 5.3.2 Resultados y Discusión 216 5.3.2.1 Nanopartículas quitosano/TPP y nanopartículas fluorescentes cumarina-quitosano/TPP. 217 5.3.2.2 Formación de geles de quitosano-nanopartículas GT 223 6 CONCLUSIONES/CONCLUSIONS 229 Conclusiones 231 7 PARTE EXPERIMENTAL 243 7.1 MÉTODOS GENERALES. 245 Índice General 4 7.2 MATERIAS PRIMAS 251 7.2.1 Síntesis de materias primas. 252 7.3 Parte Experimental. Capítulo 1. Nuevos derivados anfifílicos de quitosano con funcionalidad de amida y de 1,2-hidroxilamina. 261 7.4 Parte Experimental. Bases de Schiff y aminas secundarias derivadas de quitosano como sensores potenciales / Formación de iminas y aminas secundarias derivadas de quitosano 268 7.5 Parte Experimental. Reacciones de formación de ureas derivadas de quitosano 283 7.6 Parte Experimental. Reacciones de formación de ureas derivadas de quitosano 289 7.7 Parte Experimental Formación de derivados de quitosano cuaternizados 295 7.8 Parte Experimental. Aplicaciones 300 7.8.1 Preparación de films de quitosano. 300 7.8.2 Actividad antimicrobiana. 305 7.8.3 Formación de nanopartículas. 308 7.8.4 Ensayos de formación de geles a partir de reacciones entre GT con AT o GT con quitosano. 309
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