Nouvelles methodes d acces aux ethers de glycerol

360 Pages·2013·9.29 MB·English

N° d’ordre : 207 - 2013 Année 2013

THESE DE L’UNIVERSITE DE LYON

Délivrée par :

L’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1

ECOLE DOCTORALE DE CHIMIE

Pour l’obtention du

DIPLOME DE DOCTORAT

Spécialité : chimie

(arrêté du 7 août 2006)

Nouvelles méthodes d’accès aux éthers de glycérol

soutenue publiquement le 8 novembre 2013

par

Marc SUTTER

Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires (ICBMS)
Laboratoire de Catalyse, Synthèse et Environnement (CASYEN)

Directeur de thèse : Pr. Marc LEMAIRE

JURY :
Pr. Jean-Marie AUBRY Université Lille 1
Dr. François JEROME Université de Poitiers
Dr. Catherine PINEL IRCE Lyon, Université Lyon 1
Dr. Yann RAOUL Société Novance
Dr. Estelle METAY Université Lyon 1
Pr. Marc LEMAIRE Université Lyon 1

UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1

Président de l’Université M. François-Noël GILLY
Vice-président du Conseil d’Administration M. le Professeur Hamda BEN HADID
Vice-président du Conseil des Etudes et de la Vie Universitaire M. le Professeur Philippe LALLE
Vice-président du Conseil Scientifique M. le Professeur Germain GILLET
Secrétaire Général M. Alain HELLEU
COMPOSANTES SANTE

Faculté de Médecine Lyon Est – Claude Bernard Directeur : M. le Professeur J. ETIENNE
Faculté de Médecine et de Maïeutique Lyon Sud – Charles Administrateur provisoire : M. le Professeur G.
Mérieux KIRKORIAN
Directeur : M. le Professeur D. BOURGEOIS
UFR d’Odontologie
Directeur : Mme la Professeure C. VINCIGUERRA.
Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques
Institut des Sciences et Techniques de la Réadaptation Directeur : M. le Professeur Y. MATILLON
Département de formation et Centre de Recherche en Biologie Directeur : M. le Professeur P. FARGE
Humaine

COMPOSANTES ET DEPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE
Faculté des Sciences et Technologies Directeur : M. le Professeur F. De MARCHI
Département Biologie Directeur : M. le Professeur F. FLEURY
Département Chimie Biochimie Directeur : Mme la Professeure H. PARROT
Département GEP Directeur : M. N. SIAUVE
Département Informatique Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE
Département Mathématiques Directeur : M. le Professeur A. GOLDMAN
Département Mécanique Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID
Département Physique Directeur : Mme S. FLECK
Département Sciences de la Terre Directeur : Mme la Professeure I. DANIEL
UFR Sciences et Techniques des Activités Physiques et Sportives Directeur : M. C. COLLIGNON
Observatoire de Lyon Directeur : M. B. GUIDERDONI
Polytech Lyon Directeur : M. P. FOURNIER
Ecole Supérieure de Chimie Physique Electronique Directeur : M. G. PIGNAULT
Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1 Directeur : M. C. VITON
Institut Universitaire de Formation des Maîtres Directeur : M. R. BERNARD
Institut de Science Financière et d'Assurances Directeur : Mme la Professeure V. MAUME-
DESCHAMPS

REMERCIEMENTS

A l’heure où j’achève ce mémoire, qui rend compte de trois années intenses et très
enrichissantes passées au laboratoire de Catalyse, Synthèse et Environnement, je réalise que
tout le travail accompli n’aurait pas été le même sans les personnes que j’ai été amené à
côtoyer et avec qui j’ai travaillé, échangé ou simplement discuté.

Tout d’abord, je remercie le Professeur Marc LEMAIRE, qui m’a accueilli au sein de son
équipe et qui m’a permis d’effectuer ma thèse dans les meilleures conditions. Un directeur de
thèse comme on n’en fait plus : un puits de sciences passionné, volontaire, créatif et très
enthousiaste. Je vous remercie vraiment pour votre diponibilité, pour vos conseils et vos
idées, pour les discussions scientifiques que nous avons eues ainsi que pour vos
encouragements tout au long de ma thèse. J’ai énormément appris grâce à vous.

Je remercie aussi les partenaires industriels SOFIPROTEOL et NOVANCE, et en
particulier les Docteurs Yann RAOUL et Sophie SAMBOU qui m’ont fait confiance pour
mener à bien ce projet. Merci pour les échanges fructueux que nous avons eus pendant les
réunions, mais aussi pour les moments plus conviviaux passés dans de très bons restaurants et
congrés scientifiques.

J’adresse également mes remerciements au Docteur François JEROME (Directeur de
recherches CNRS à l’université de Poitiers), au Professeur Jean-Marie AUBRY (Ecole
Nationale Supérieure de Chimie de Lille – Université de Lille 1) et au Docteur Catherine
PINEL (Directrice de recherches CNRS à l’IRCE Lyon) pour avoir examiné mes travaux de
thèse et qui sont pour moi des références dans les procédés relatifs à la chimie verte dans leurs
domaines respectifs.

Mes remerciements vont naturellement au Docteur Wissam DAYOUB, qui m’a encadré
durant ma première année de thèse. Toujours imperturbable et jamais stressé, j’en suis encore
bluffé aujourd’hui. Tu m’as mis le pied à l’étrier, merci pour ta gentillesse, tes conseils, ton
aide et tout le temps que tu m’as consacré. Aujourd’hui papa, c’est la plus belle des
récompenses, bravo ! Il faudra se refaire un tennis un de ces quatre !
Je n’oublie pas non plus la décoiffante Docteur Estelle METAY, qui a ensuite pris la relève
pour les deux dernières années. Je ne sais pas si j’étais un cadeau ou un poison, mais en tout
cas j’ai vraiment pris énormément de plaisir à travailler avec toi et je te remercie sincèrement
pour tout le temps que tu m’as consacré, tes précieux conseils et ton aide dans la rédaction des
articles, car le rythme était industriel sur la fin ! Merci pour ton énergie, ton humour et ton
franc-parler, ça faisait du bien dans les moments un peu difficiles. Bravo pour ton premier
financement ANR, tu le mérites ! Je serai toujours partant pour faire un appéro et un barbec’
chez toi !

Je tiens aussi à remercier la maman du laboratoire, l’indispensable Marie-Christine
DUCLOS, qui m’a beaucoup aidé à la paillasse, avec des purifications toujours au top du top
et qui m’a tant apporté sur le plan humain. Un esprit sain dans un corps sain : que ce soit au
badminton, en salle de sport ou dans les allées du parc pour faire des footings, merci pour ta
motivation, ta gentillesse et ta disponibilité au quotidien.

Je souhaite aussi remercier tous mes collègues du laboratoire CASYEN qui ont contribué à
l’ambiance studieuse mais aussi conviviale qui règne au sein du laboratoire.
Je pense d’abord aux anciens, Annick aujourd’hui jeune retraitée heureuse, Stéphane (plus
connu sous le nom de monsieur LABARRE, fan invétéré de Matt Pokora, qui poursuit
aujourd’hui sa carrière dans le sucre parisien, bon courage pour la fin de ton post-doc !),
Clément et son humour toujours sous la ceinture, Emilie et ses mouches, Julien (mascotte
rousse du laboratoire à l’humour décapant, j’espère que tout va bien dans ta nouvelle vie !),
Florence (félicitations pour ton bébé !), Yin-Jie (congratulations for your PhD my friend !),
Stéphanie GRACIA (tu venais juste de partir quand je suis arrivé, mais tu es une fille géniale,
donc je te rajoute !), Magalie, Simon (auteur de quelques envolées lyriques, dont le best-seller
« les noix de coco de Marco »), Stéphanie MARQUES, Etienne, Stéphane (PELLOS), Nan
(« a pas marché »), Sarah, Tharwat, Floriane, Nicolas (j’espère que je ne t’ai pas trop
traumatisé pendant ton stage de M2, bon courage pour la fin de ta thèse à Compiègne !),
Maxime et Elsa.
Je remercie aussi mes collègues de tous les jours pour leur gentillesse, en premier lieu
Nicolas DUGUET, papa depuis peu lui aussi, et Eric, qui a toujours le mot pour rire. Je pense
à Romain aussi, aujourd’hui technicien au laboratoire, avec qui j’ai travaillé pendant une
bonne partie de l’année dernière. Je retiendrai quelques unes de ses phrases cultes et ses
références aux Visiteurs (« J’ai de bonnes chausses, la ruse est finaude ! »). Je pense aussi à
mes copains de galère dans cette troisième année de thèse : Adrien, dit « pouloupoulou »,
cinéphile du dimanche, tueur de rats à ses heures perdues et Junior, appât de rats à ses heures
perdues. Une petite pensée aux doctorants qui vont entamer leur dernière année (oulà, oulà, ça
devient sérieux !) : Charlotte, qui doit me supporter comme voisin de bureau, pas facile, et qui
est la jet-setteuse officielle du laboratoire ; Carole, pilote automobile professionnelle et
Roxan, le monsieur « p’tites pillules » du laboratoire. Je souhaite également bon courage à
Antoine, qui démarre sa deuxième année et la bienvenue à Boris, nouveau doctorant du cru
2013, que j’ai encadré avec plaisir pour son stage de M2, il faudra freiner la pêche !

Je remercie les personnes avec qui j’ai collaboré aux services d’analyses de l’ICBMS
durant ma thèse, M. Bernard FENET, M. Christophe GILBERT et Mme Anne BAUDOIN
pour les RMN ainsi que le Docteur Florian ALBRIEUX (très fort en course à pied
maintenant !), Mlle Natali HENRIQUES, M. Christian DUCHAMP et Reynald pour les
analyses de spectrométrie de masse. Je tiens aussi à remercier le Professeur Bruno
ANDRIOLETTI et son groupe du 2ème étage. J’ai également une pensée pour le personnel,
Claude, Nicolas, Damien ainsi que les collègues et doctorants de l’ICBMS que j’ai cotoyés
durant ma présence au sein de l’institut.

Enfin, je remercie ma famille, mes proches qui ont toujours été d’un soutien sans faille, et
surtout Leyla, qui est aussi passé par là, qui me supporte et m’encourage tous les jours, surtout
dans les moments difficiles. Tu m’apportes une énergie folle et l’envie de faire ce métier,
merci.

LISTE DES ABREVIATIONS
%mol pourcentage molaire Ir/C iridium sur charbon
%m pourcentage massique j jour
1,2,3-TMP 1,2,3-triméthoxypropane L ligand
2-MeTHF 2-méthyltétrahydrofurane LiAlH tétrahydroaluminate de lithium
4
3-MCPD 3-chloro-1,2-propanediol M molaire
A15 Amberlyst 15 MEG mono-éther de glycérol
A35 Amberlyst 35 MeI iodure de méthyle
A36 Amberlyst 36 min minute
Al O alumine MOF Réseau métallo-organique
2 3
APTS Acide para-toluènesulfonique NaBH borohydrure de sodium
4
BaO/Al O oxyde de barium supporté sur alumine OCDE Org. de Coopération et de Dév. Economique
2 3
CI Ionisation chimique OTf trifluorométhanesulfonate
Conv. conversion Pd/Al O palladium sur alumine
2 3
CMR Cancérigène, Mutagène, Reprotoxique Pd/SiO palladium sur silice
2
CPG chromatographie en phase gaz Pd/C palladium sur charbon
CPG-MS chromatographie gaz - masse Pd(OAc ) acétate de palladium(II)
2
CPME éther cyclopentylméthylique Pd(PPh ) tétrakis(triphénylphosphine) de palladium(0)
3 4
CSA acide camphosulfonique PEG Polyéthylène glycol
CTAP permanganate de cetyltrimethylammonium PPh triphényl phosphine
3
CTP catalyse par transfert de phase Pt/Al O platine sur alumine
2 3
Cu(OTf) triflate de cuivre Pt/SiO platine sur silice
2 2
DEAD azodicarboxylate d’éthyle Pt/C platine sur charbon
DIBAL hydrure de diisobutylaluminium PMHS polyméthylhydrosiloxane
DMAP 4-diméthylaminopyridine Rdt rendement
DMC carbonate de diméthyle RMN résonnance magnétique nucléaire
DMS sulfate de diméthyle Rh/C rhodium sur charbon
DME diméthoxyéthane Ru/Al O ruthénium sur alumine
2 3
DMF diméthylformamide Ru/C ruthénium sur charbon
DMSO diméthylsulfoxyde sc supercritique
ECH épichlorhydrine t. a. température ambiante
EI impact électronique TBAB bromure de tétrabutylammonium
éq. équivalent molaire TBAHS hydrogénosulfate de tétrabutylammonium
ESI ionisation par électrospray TBAF fluorure de tétrabutylammonium
Et O éther diéthylique TEG triether de glycerol
2
Fe(acac) fer acétylacétonate (III) THF tétrahydrofurane
3
FID détecteur à ionisation de flamme Ti(OiPr) tétraisopropylate de titane (IV)
4
h heure TMDS 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane
HPLC chromatographie liquide haute pression TPPTS triphénylphosphinetrisulfonate
InBr tribromure d’indium tr/min tours (révolutions) par minute
3
V(O)(OiPr) oxyde de triisopropylate de vanadium (V)
3