Nonlinear Frequency Response Analysis for the Diagnosis of Polymer Electrolyte Membrane Fuel ...

144 Pages·2012·1.27 MB·German

Nonlinear Frequency Response Analysis for
the Diagnosis of Polymer Electrolyte
Membrane Fuel Cells
Dissertation
zur Erlangungdes akademischenGrades
Doktoringenieur
(Dr.-Ing.)
von: Dipl.-Ing. (FH)ThomasKadyk
geb. am: 22.02.1982
in: Dessau
genehmigtdurch dieFakulta¨tfu¨rVerfahrens-und Systemtechnik
derOtto-von-Guericke-Universita¨tMagdeburg
Gutachter: Prof. Dr. Ing. UlrikeKrewer
Prof. Dr. Francois Lapicque
Prof. Dr.-Ing. Kai Sundmacher
eingereichtam: 03.04.2012
Promotionskolloquiumam: 09.11.2012

Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wird untersucht, ob die Methode der nichtlinearen Fre-
quenzganganalyse(engl.NonlinearFrequency ResponseAnalysis,NFRA)fu¨rdieDi-
agnose von Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (engl. Polymer Electrolyte
Membrane Fuel Cell, PEMFC) geeignet ist. Die NFRA ist ein vielversprechender
Ansatz, da sie in-situ und wa¨hrend des laufenden Betriebes einsetzbar ist und mit
geringem gera¨tetechnischen Aufwand leicht implementiert werden kann. Mit der
NFRA ist es mo¨glich, kritische Zusta¨nde von Brennstoffzellen zu diagnostizieren,
welchezuLeistungsverlust,erho¨hterDegradationoderZellscha¨digungfu¨hrenko¨nnen.
Der Fokus der Arbeit liegt auf den reversiblen kritischen Zusta¨nden, welchen durch
eine A¨nderung der Betriebsparameter entgegengewirkt werden kann. Daher wurden
speziell die Zusta¨nde der Austrocknung,Flutung und der Vergiftung mit Kohlenstoff-
monoxidin PEMFCuntersucht.
In ersten Voruntersuchungen wurde die NFRA an einer PEM-Brennstoffzelle im
technisch relevanten Massstab zur Diagnose der oben genannten Zusta¨nde erprobt.
Dabei wurde ein vereinfachter mathematischerAnsatzder NFRA verwendet, welcher
es ermo¨glicht die Frequenzga¨nge erster und zweiter Ordnung (H und H ) simul-
1,0 2,0
tan zu ermitteln. Dabei wurde festgestellt, dass H unter Flutungsbedingungenklare
1,0
Merkmale (vor allem einen Anstieg des Stofftransportwiderstandes)zeigt, welche zur
eindeutigen Diagnose von Flutung eingesetzt werden ko¨nnen. Leider sind die Merk-
male der H Spektren unter Austrocknung und CO-Vergiftung qualitativ gleich, so
1,0
dass eine eindeutige Diagnose dieser beiden Zusta¨nde nicht mo¨glich ist. Interessan-
terweise zeigen die H Spektren wa¨hrend dieser beiden Zusta¨nde jedoch qualita-
2,0
tiv unterschiedliche Merkmale, die eine Unterscheidung von Austrocknung und CO-
Vergiftungund damiteineeindeutigeDiagnoseermo¨glichen.
Diese Beobachtungen motivierten eine weitere, detailiertere Untersuchung von
Austrocknung und CO-Vergiftung. Das Ziel dabei war einerseits aufzukla¨ren, warum
die H Spektren in beiden Fa¨llen gleiche Merkmale zeigen und andererseits die
1,0
mo¨gliche Nutzung der H Spektren zur Diagnose beider Fa¨lle genauer zu unter-
2,0
suchen. Dazu wurde ein kombinierter Ansatz von Experiment und Modellierung en-
twickelt. Auf experimenteller Seite wurde eine differenzielle H /H -Zelle entworfen,
2 2
in welcher maskierende Effekte durch die langsame Sauerstoffreduktion auf der Ka-
thode durch den Austausch dieser Reaktion mit der schnellen Wasserstoffentwick-
lungunterdru¨cktwurden.AußerdemwurdendurchdifferenziellkurzeKana¨leKonzen-
trationsgradienten entlang des Kanals vermieden. Dieser experimentelle Ansatz
ermo¨glichteeinestarkvereinfachteModellierung,welchedienumerischeBerechnung
derNFRA-Spektren erlaubte.
An dieser differenzielle H /H -Zelle wurden NFRA-Spektren unter anodischer
2 2
CO-Vergiftung gemessen. Zuna¨chst wurde ein praxisrelevanter Arbeitspunkt be-
stimmt, der eine beginnende CO-Vergiftung simuliert. An diesem Arbeitspunkt wur-
den NFRA-Spektren gemessen und der Einfluss der CO-Konzentration auf diese un-
tersucht. Die Hauptmerkmaleder NFRA-Spektren unter CO-Vergiftung wurden iden-
tifiziert. Zusa¨tzlich zu den Messungen wurde ein vereinfachter Modellierungsansatz
aus der Literatur genutzt um NFRA-Spektren der differenziellen H /H -Zelle unter
2 2
CO-Vergiftung zu simulieren. Dadurch konntebesta¨tigt werden, dass die gemessenen
Hauptmerkmale der Spektren vom CO-Vergiftungsmechanismus (d.h. der Blockade
derKatalysatorpla¨tzedurch pra¨ferenzielle AdsorptionvonCO) verursachtwerden.
In weiteren Messungen wurden NFRA-Spektren unter Austrochnung an der dif-
ferenziellen H /H -Zelle gemessen. Dabei wurde in den H Spektren neben der er-
2 2 1,0
warteten Verschlechterung des Protonentransportes in der Membran auch eine viel
dominierndere Verschlechterung der Reaktionskinetik gemessen. Eine Hypothese fu¨r
diese Beobachtung war, dass die Austrocknung der Zelle auch zu einer Verringerung
desProtonentransportesimPolymernetzwerkderKatalysatorschichtfu¨hrt.Somitwird
dieprotonischeAnbindungvon Katalysatorpartikelnzur Membran verschlechtert und
weiter entfernte Katalysatorpla¨tze werden inaktiv. Dies fu¨hrt zum Verlust von aktiver
Katalysatorfla¨cheunddamitzurbeobachteten Verschlechterungder Reaktionskinetik.
Um diese Hypothese zu besta¨tigen, wurde ein Modellansatz verwendet. Dazu
wurde ein Modell der differenziellen H /H -Zelle mit zusa¨tzlichem Protonentrans-
2 2
portinderKatalysatorschichtaufgestellt.MitdiesemModellwurdenNFRA-Spektren
unter Austrocknungbedingungen numerisch simuliert. Dabei konnte die in den expe-
rimentellenH SpektrenbeobachteteVerschlechterungderReaktionskinetikqualita-
1,0
tiv abgebildet werden. Zusa¨tzlich bildeten die Modellergebnisse auch die qualitativen
HauptmerkmalederH Spektren unterAustrocknungab.
2,0
Leider bildete das Modell die Verschlechterung der Reaktionskinetik nur quali-
tativ aber nicht quantitativ ausreichend ab. Ursache war, dass die Verringerung des
Protonentransportes in der Katalysatorschicht nur auf Basis der gea¨nderten Gasbe-
feuchtung abgescha¨tzt wurde, was nicht ausreichend war. Eine weitere Verringerung
des Protonentransportes war notwendig, um die experimenellen Daten auch quantita-
tiv zu erfassen. Diese Verringerung ko¨nnte vom elektroosmotischen Wassertransport
verursacht werden, welcher aus Komplexita¨tsgru¨nden nicht im Modell beru¨cksichtigt
wurde.
ZuletztwurdendieHauptmerkmalederNFRA-SpektrenderdifferenziellenH /H -
2 2
Zelle unter CO-Vergiftung und Austrocknung verglichen. In den H Spektren wur-
1,0
den in beiden Fa¨llen gleichartigeMerkmale festgestellt (wie schon in der technischen
Zelle), insbesondere eine Verschlechterung der Reaktionskinetik verursacht von einer
verringerten aktiven Katalysatorfla¨che. Daher ist die Verwendung der H Spektren
1,0
nicht ausreichend fu¨r eine eindeutigeDiagnose. Die H Spektren bieten jedoch qua-
2,0
litativealsauch quantitativeUnterschiede,welcheeineeindeutigeDiagnoseerlauben.
Abschließend muss jedoch erwa¨hnt werden, dass die NFRA-Methode leider
schwierig ist. Die praktische Messung der NFRA-Spektren erfordert selbst in der
starkvereinfachtendifferenziellenH /H -Zelleeinesorgfa¨ltigeMessprozedur,speziell
2 2
im Hinblick auf die Bestimmung der korrekten Anregungsamplitude, das Mess-
rauschen und die Reproduzierbarkeit der Messungen. In den Modellierungsarbeiten
wurde festgestellt, dass die ermittelten Spektren ho¨herer Ordnung sehr anfa¨llig
gegen Parameterungenauigkeiten ist. Außerdem erfordern komplexere Modelle einen
wesentlich ho¨heren Aufwand fu¨r die numerische oder analytische Ermittlung der
NFRA-Spektren. Insgesamt zeigen die Frequenzga¨nge ho¨herer Ordnung ein sehr viel
komplexeres Verhalten, welches nicht direkt einzelnen Prozessen zugeordnet werden
kann undeineInterpretationsehrschwierigundwenig intuitivmacht.
In dieser Arbeit wurde neben dem Hauptaspekt der NFRA fu¨r die Diagnose von
PEM-Brennstoffzellen noch ein weiterer Nebenaspekt untersucht. Wa¨hrend der Mes-
sungenzurCO-VergiftunganderdifferenziellenH /H -ZellekonntenzumerstenMal
2 2
autonomeSpannungsoszillationenineinerBrennstoffzellemitPlatinkatalysatorbeob-
achtet werden. In einer ersten Messreihe wurde der Einfluss der CO-Konzentration
aufdasVerhaltenderOszillationenuntersucht.Einegro¨ßereCO-Konzentrationerho¨ht
die Oszillationsfrequenz aufgrund der schnelleren CO-Adsorption. In einer zweiten
Messreihewurdeder Einfluss der Zelltemperaturuntersucht. Durch eine Bestimmung
der Aktivierungsenergie wurde ein unterschiedlicher Temperatureinfluss am Platin
(E = 40.5 0.6 kJ mol−1) als bei in der Literatur genannten Oszillationen an Platin-
a
±
Ruthenium (E = 60.9 kJ mol−1) festgestellt. Des weiteren wurden in der differen-
a
ziellen Zelle auch Oszillationen im H /O -Betrieb gemessen. Diese treten auf, wenn
2 2
die Anodenu¨berspannung bis auf Werte erho¨ht wird, an denen die CO-Oxidation am
Platin einsetzt. Solche Anodenu¨berspannungen werden jedoch im normalen Brenn-
stoffzellenbetrieb an passiven Lasten nicht erreicht, da ein großer Teil der Zellu¨ber-
spannung durch die U¨berspannungen von Kathode und Membran verursacht werden.
Allerdings konnten durch Verwendung der differenziellen H /H -Zelle diese Oszilla-
2 2
tionenenthu¨lltwerden.

Acknowledgements
I would like to acknowledgethe ministryof culture and education and the ministryof
economics of the Federal State of Saxony-Anhalt as well as the Federal Ministry for
Education and Research (BMBF) for fundingthe projects “Intel-FC – IntelligenteDi-
agnosesysteme, Monitoring Technologien, und Steuerungsverfahren zur Optimierung
desBetriebs vonBrennstoffzellen”(projectnumber: 6003286500)and“NEWE –Net-
zwerke elektrochemischer Wandler zur Energieerzeugung”. My reseach was funded
by these projects as well as by additional funding from the Max-Planck Institute of
DynamicsofComplexTechnicalSystems. Iam verythankfullforthesefundings.
Furthermore, I would like to acknowledge the professional work of Anne Koch
(http://www.koch-uebersetzungen.de/), who proof-read the manuscript and many of
my english publications during my scientific carreer. Her high-quality critics and in-
sight into the english language is of high value for my english language skills and
improvedthequalityofmypublicationssignificantly.

Contents
1 Introduction 1
2 Critical States ofPEMFC and Methods fortheir Diagnosis 5
2.1 CriticalStates ofPEMFCs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 Irreversiblecritical states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.2 Reversiblecritical states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2 MethodsforDiagnosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.1 DiagnosisofWaterManagementIssues . . . . . . . . . . . . 19
2.2.2 DiagnosisofCO Poisoning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3 Nonlinear Frequency Response Analysis 26
3.1 NonlinearElectrochemicalMethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2 PrincipleoftheNFRA Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.3 AnalyticalDerivationofHigherOrderFrequency ResponseFunctions 29
3.4 Experimental and Numerical Derivation of Higher Order Frequency
ResponseFunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4 Experimental 39
4.1 ExperimentswithPEMFCs ofTechnical Size . . . . . . . . . . . . . 39
4.2 ExperimentswithDifferentialH /H cells . . . . . . . . . . . . . . . 41
2 2
4.3 Reproducibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5 NFRA for Diagnosis of Dehydration, Flooding and CO Poisoning in a
PEMFC ofTechnical Size 46
5.1 NormalConditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.2 Dehydrationand Flooding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.3 CO-Poisoning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6 CO poisoninginthe Differential H /H Cell 59
2 2
6.1 AutonomousPotentialOscillationsatthePtAnodeofaPEMFuelCell
underCO Poisoning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.2 Experimental NFRA Spectra of a Differential H /H Cell under CO
2 2
Poisoning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.3 Modeling and Simulation of NFRA Spectra of a Differential H /H
2 2
Cell underCO Poisoning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7 Dehydration Phenomena intheDifferential H /H Cell 85
2 2
7.1 ExperimentalResults . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
7.2 SimulationofDehydrationPhenomenaintheCatalystLayer . . . . . 87
7.3 Comparison of Key Features of NFRA Spectra under CO Poisoning
andDehydration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
8 Summary andConclusions 103
i