Гидрогенолиз дибензотиофена на модифицированных цинком Ni-MoW/Al2O3 катализаторах гидроочистки

7 Pages·1.601 MB·Russian

by  Томина Н.Н., Антонов С.А., Максимов Н.М.

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 5, с. 434–440
УДК 665.658.6
ГИДРОГЕНОЛИЗ ДИБЕНЗОТИОФЕНА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ЦИНКОМ NIMOW/Al O (cid:21)КАТАЛИЗАТОРАХ ГИДРООЧИСТКИ
2 3
© 2015 г. Н. Н. Томина, С. А. Антонов1, Н. М. Максимов, М. В. Самсонов, А. А. Пимерзин
Самарский государственный технический университет
1ООО “Объединенный центр исследований и разработок”, Москва
E%mail: [email protected]
Поступила в редакцию 27.01.2015 г.
Исследовано влияние введения ZnО в катализатор гидроочистки NiМoW/Al O на его активность в
2 3
гидрогенолизе дибензотиофена (ДБТ). Для выбора оптимального способа введения модифицирую(cid:24)
щей добавки была приготовлена серия образцов с добавками ZnO, введенными на разных стадиях
синтеза катализаторов. Перед испытанием катализаторы подвергались сульфидированию. Катали(cid:24)
тические испытания проводили в условиях микропроточной установки под давлением водорода в
реакции гидрогенолиза дибензотиофена. Показана взаимосвязь морфологии активной фазы, а так(cid:24)
же способа введения и количества вводимого модификатора с каталитической активностью образ(cid:24)
цов. Модифицирование носителя добавкой ZnO в количестве 0.5мас. % повышает активность ка(cid:24)
тализатора в гидрогенолизе ДБТ.
Ключевые слова: гидрогенолиз, гидроочистка, модифицирование, дибензотиофен.
DOI: 10.7868/S0028242115050135
Одним из путей повышения гидродесульфури(cid:24) приготовленный методом соэкструзии с приме(cid:24)
зующей (ГДС) активности катализаторов гидро(cid:24) нением парамолибдата аммония [10], приводит к
очистки является введение в их состав неорганиче(cid:24) повышению его ГДС(cid:24)активности; публикация
ских модификаторов. В качестве последних ис(cid:24) относится к катализаторам для гидроочистки ди(cid:24)
пользуются соединения Ga [1], V [2], Ti [3], Nb [4], зельного топлива. В работе Linares [5] сообщает(cid:24)
Zn [5, 6]. Отмечается [7], что способ повышения ся, что добавление небольшого количества Zn
активности катализаторов гидроочистки путем приводит к увеличению ГДС(cid:24)активности, Stro(cid:24)
введения добавок переходных металлов весьма hmeier и соавт. [11] также отмечают увеличение
перспективен. ГДС(cid:24)активности при введении цинка в количе(cid:24)
стве до 20%. Таким образом, количество Zn, опти(cid:24)
Причины повышения активности сульфидных
мальное для повышения ГДС(cid:24)активности, точно
катализаторов при введении переходных метал(cid:24)
не определено. Также не найдены и данные о вли(cid:24)
лов в Al O хорошо изучены, например, для Ga
2 3 янии способа введения Zn в катализаторы гидро(cid:24)
[1]: модифицирование носителя добавками 0.6–
очистки на их активность. Кроме того, не иссле(cid:24)
1.2 мас. % Ga увеличивает активность NiMo/Al O (cid:24)
2 3 довано влияние введения Zn в триметаллические
катализаторов в реакциях ГДС ДБТ и 4,6(cid:24)диметил(cid:24)
NiМoW/Al O (cid:24)катализаторы гидроочистки на их
дибензтиофена. Этот эффект вызван тем, что гал(cid:24) 2 3
ГДС(cid:24)активность.
лий находится в тетраэдрической координации на
поверхности оксида алюминия, уменьшая образо(cid:24) В связи с этим, актуальным является выявле(cid:24)
вание NiAl O , соединений Мо и Al, и повышая ние оптимального способа введения цинка и
2 4
степень образования фазы “NiMoS” при сульфи(cid:24) определение оптимальных количеств этой добав(cid:24)
дировании [8]. В большинстве же случаев причина ки в NiМoW/Al O (cid:24)катализаторы для повышения
2 3
повышения активности при введении добавок не ГДС(cid:24) активности.
установлена.
NiМoW/Al O (cid:24)катализаторы, которые хорошо
2 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
зарекомендовали себя в процессах гидрооблаго(cid:24)
раживания масляного сырья (рафината селектив(cid:24) Синтез катализаторов. В качестве носителя
ной очистки, депарафинированного масла) [9], для катализаторов использовали оксид алюминия
отличаются высокой гидрирующей, но недоста(cid:24) γ(cid:24)Al O , приготовленный из порошка AlOOH
2 3
точной ГДС(cid:24)активностью. Показано, что введе(cid:24) фирмы “Sasol” марки TH(cid:24)60. Порошок AlOOH
ние 0.2–0.4% ZnO в NiМo/Al O (cid:24)катализатор, смешивали с водой, подкисленной HNO ; пепти(cid:24)
2 3 3
434
ГИДРОГЕНОЛИЗ ДИБЕНЗОТИОФЕНА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦИНКОМ 435
зированный гидроксид формовали экструзией, су(cid:24) Определение активности катализаторов. Ката(cid:24)
шили по 2 ч при 80, 100 и 120°C и прокаливали 2 ч литические свойства катализаторов исследовали в
при 550°C. Полученный носитель имел следующие реакциях ГДС ДБТ на микропроточной установке
текстурные характеристики: S = 205 м2/г, V = под давлением водорода 3.00 ± 0.04 МПа при объ(cid:24)
BET пор
=0.682 см3/г, R = 48 Å. Пористую структуру носи(cid:24) емном расходе модельной смеси 10.0 ± 0.2 см3/ч,
эф
теля определяли по адсорбции азота при темпера(cid:24) расходе водорода – 40 см3/мин при температуре
туре 77 К на порозиметре Quantochrome Autosorb(cid:24)1. 250± 1°C. В реактор загружали катализатор в коли(cid:24)
Удельную поверхность рассчитывали методом БЭТ честве 0.300 ± 0.005 г, размер частиц 0.50–0.25 мм.
при относительном парциальном давлении Газофазное сульфидирование катализаторов про(cid:24)
P/P = 0.2. Общий объем пор и распределение пор водили непосредственно в реакторе гидрогениза(cid:24)
0
по радиусам определяли по адсорбционной кри(cid:24) ционной проточной установки: катализатор
вой с использованием модели Баррета–Джойне(cid:24) предварительно пропитывали сульфидирующим
ра–Халенда (BJH) при относительном парциаль(cid:24) агентом – диметилдисульфидом (содержание се(cid:24)
ном давлении P/P = 0.99. ры 60 мас. %), взятым в мольном отношении
0 S/(2Mo(W) + Ni) = 1, нагревали в токе смеси
С использованием синтезированного носите(cid:24) ~70об. % H S с H (расход смеси – 5 л/ч) 2 ч до тем(cid:24)
2 2
ля была приготовлена серия образцов катализато(cid:24) пературы 400°С с выдержкой при этой температуре в
ров. Часть из них была модифицирована ZnO в ко(cid:24) течение 2 ч [12].
личестве 0.5, 1.0 и 3.0 мас. % ZnO; в качестве соеди(cid:24)
Наиболее часто в лабораторных условиях при
нения(cid:24)модификатора использовали (CH COO) Zn ·
3 2 исследовании активности катализаторов гидро(cid:24)
⋅2H O (х.ч.). Соединениями(cid:24)модификаторами Mo
2 очистки нефтяных фракций в качестве модельно(cid:24)
и W служили гетерополикислоты (ГПК): 12(cid:24)молиб(cid:24) го соединения используется ДБТ [13, 14]. Наша
дофосфорная Н3РМо12О40 · 17Н2О (х.ч.) и 12(cid:24)воль(cid:24) модельная смесь состояла из ДБТ (х.ч.) и изоокта(cid:24)
фрамофосфорная Н РW О · 29Н О (х.ч.) кисло(cid:24) на (х.ч.). Концентрация ДБТ была постоянна и
3 12 40 2
ты, Ni – карбонат никеля (ч.д.а.). Комплексообра(cid:24) равнялась в расчете на серу 1500 wppm. Определе(cid:24)
зователь – лимонная кислота (ЛК). Синтез ние каталитической активности проводили два(cid:24)
образцов проводили по влагоемкости с использо(cid:24) жды. Относительная погрешность параллельных
ванием совместного водного раствора соединений определений конверсии ДБТ ± 0.8%. Отобранные
Ni, Mo и W. Сушку приготовленных катализаторов пробы катализатов анализировали методом ГЖХ
проводили при 60, 80, 110°C в течение 2 ч при каж(cid:24) на хроматографе Кристалл(cid:24)5000. Разделение про(cid:24)
дой температуре. дуктов проводили на кварцевой капиллярной хро(cid:24)
матографической колонке ZB(cid:24)1, длиной 30 м. Для
Определение физико(cid:21)химических характеристик
записи и обработки хроматограмм применяли
катализаторов. Для носителей Al O и Al O + ZnO
2 3 2 3 программное обеспечение UniChrom. Идентифи(cid:24)
записаны ИК(cid:24)спектры диффузного отражения.
кацию продуктов реакционных смесей предвари(cid:24)
Спектры регистрировали на ИК(cid:24)спектрометре с
тельно проводили ГХ(cid:24)МС на масс(cid:24)спектрометре
Фурье(cid:24)преобразованием EQUINOX 55/S (Bruker).
“Finnigan Trace DSQ” (колонка Thermo TS(cid:24)1MS,
Полученные спектры из единиц отражения пере(cid:24)
длина 30 м). Калибровку хроматографа осуществ(cid:24)
считывали в единицы Кубелки–Мунка (Kubelka–
ляли методом внутреннего стандарта по исходным
Munk Units). После этого рассчитывали разност(cid:24)
соединениям.
ные спектры путем вычитания фоновых спектров
Продукты реакции гидрогенолиза ДБТ: бифе(cid:24)
(до адсорбции) из спектров образца после адсорб(cid:24)
нил, циклогексилбензол, бициклогексил, тетрагид(cid:24)
ции СО. Разностные спектры отражают только
родибензотиофен. Активность катализаторов оце(cid:24)
спектр адсорбированного СО.
нивали по значениям конверсии ДБТ.
Определение содержания Mo, W, Ni и Zn в ката(cid:24)
лизаторах проводили рентгено(cid:24)флюоресцентным
методом. Калибровку по элементам проводили по РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
сертифицированным образцам. Полученные в ок(cid:24)
Были синтезированы 3 серии NiМoW/Al O (cid:24)ка(cid:24)
сидной форме катализаторы перед проведением 2 3
тализаторов с целью определения влияния способа
каталитических испытаний подвергали сульфиди(cid:24)
синтеза, в первую очередь, последовательности вве(cid:24)
рованию с целью перевода оксидов активных ме(cid:24)
дения компонентов, на их активность (таблица).
таллов в сульфидную форму (см. ниже). Актив(cid:24)
Так, образцы № 2–4 готовили пропиткой Al O вод(cid:24)
ность сульфидированных образцов изучали на 2 3
ным раствором (СН СОО) Zn ⋅ 2H O, сушкой при
микропроточной установке. 3 2 2
120°C и прокаливанием в течение 1 ч при 500°C.
Для характеристики сульфидированных ката(cid:24) Модифицированный носитель ZnО–Al O пропи(cid:24)
2 3
лизаторов использовали метод просвечивающей тывали совместным раствором соединений Ni, Mo
электронной микроскопии высокого разрешения и W и сушили. Носитель для катализаторов № 5–7
(JEM(cid:24)100CX, JEM(cid:24)2010). пропитывали водным раствором соединений Ni,
НЕФТЕХИМИЯ том 55 № 5 2015 6*
436 ТОМИНА и др.
Характеристика синтезированных катализаторов
Содержание, мас. %
№ Обозначение
Способ синтеза катализатора
кат. катализатора
NiO MoО WO ZnО
3 3
1 5.9 13.7 6.0 – 1. Пропитка γ(cid:24)Al O раствором, содержащим
NiMoW/Al O 2 3
2 3 Ni(NO ) , H [P(MoO ) ], H [PW O ]
3 2 3 3 12 3 12 40
2 5.1 14.1 6.0 0.5 1. Пропитка γ(cid:24)Al O раствором (СН СОО) Zn,
2 3 3 2
сушка, прокаливание.
3 NiМoW/ZnО–Аl O 5.0 13.4 6.0 1.0
2 3 2. Пропитка Al O ZnО раствором, содержащим
2 3
4 5.4 13.3 6.0 3.0 Ni(NO ) , H [P(MoO ) ], H [PW O ].
3 2 3 3 12 3 12 40
5 5.1 13.6 6.0 0.5 1. Пропитка γ(cid:24)Al O раствором, содержащим
2 3
Ni(NO ) , H [P(MoO ) ], H [PW O ], сушка.
6 Zn/NiМoW/Al O 5.8 13.9 6.0 1.0 3 2 3 3 12 3 12 40
2 3 2. Пропитка NiМoW/Al O раствором
2 3
7 5.7 13.8 6.0 3.0 (СН СОО) Zn, сушка
3 2
8 5.7 13.7 6.0 0.4 1. Пропитка γ(cid:24)Al O раствором, содержащим
2 3
Ni(NO ) , H [P(MoO ) ], H [PW O ],
9 NiМoWZn/Al O 5.3 14.2 6.0 0.8 3 2 3 3 12 3 12 40
2 3 (СН СОО) Zn, сушка
3 2
10 5.8 14.6 6.0 2.4
Mo и W, подвергали сушке, а затем пропитывали цирование Al O добавкой ZnO в количестве
2 3
водным раствором (СН СОО) Zn ⋅ 2H O. Образцы 0.5мас. % (образец № 2) увеличивает конверсию
3 2 2
№8–10 были синтезированы пропиткой из сов(cid:24) ДБТ с 38.1 до 53.3%. Образец № 3 (1.0 мас. % ZnO)
местного раствора соединений Ni, Mo и W и также показывает более высокую активность, чем
(СН СОО) Zn ⋅ 2H O. В качестве образца сравне(cid:24) образец сравнения (конверсия ДБТ = 51%). Даль(cid:24)
3 2 2
ния был получен NiMoW/Al O (cid:24)катализатор, не нейшее же увеличение содержания ZnO от 1.0 до
2 3
имеющий в своем составе цинка (образец № 1). Все 3.0мас. % ведет к резкому снижению конверсии ди(cid:24)
катализаторы содержали приблизительно одинако(cid:24) бензтиофена от 51 до 28%. Таким образом, избыток
вые количества MoО – 13.3–14.0 мас. %, NiO – ZnO приводит к падению активности катализатора.
3
5.0–5.9 мас. %, WO – 6.0 мас. %.
3 Повышение ГДС(cid:24)активности при модифици(cid:24)
Результаты, полученные нами при исследовании ровании носителя добавкой Zn в литературе [5,
каталитической активности образцов в присут(cid:24)
11] связывают с формированием шпинелей типа
ствии ДБТ, представлены на рис. 1. Можно видеть,
ZnAl O , которые снижают образование шпинелей
что зависимость конверсии ДБТ от содержания мо(cid:24) 2 4
Со(Ni)Al O . При этом большее количество атомов
дификатора в катализаторе носит экстремальный 2 4
промотора декорирует слои MoS , образуя большее
характер при всех способах введения Zn. Модифи(cid:24) 2
количество активной сульфидной фазы Co(Ni)MoS.
Это объяснение представляется логичным, однако в
нашем случае при приготовлении совместного про(cid:24)
58
2 питочного раствора соединений Mo, W, Ni был ис(cid:24)
54
пользован комплексообразователь – лимонная кис(cid:24)
% 50 3 лота (ЛК), по методике [15]. Известно, что при ис(cid:24)
, 46 пользовании комплексообразователя в составе
Т
Б 42 пропиточного раствора на стадии пропитки носите(cid:24)
я Д 38 1 8 9 7 ля [16, 17] не образуется связь промотора с носите(cid:24)
си 34 лем и, как следствие, увеличиваются боковые
р размеры кристаллитов (стопок) MoS [18]. В на(cid:24)
ве 30 6 4 2
н шем случае в растворе образовывался комплекс
о 26
К 10 ЛК и Ni2+, и прокаливание готового катализатора
22
5 не проводилось, вследствие чего разложение ком(cid:24)
18
плекса и образование NiAl O было исключено.
14 2 4
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 На рис. 2 приведены ИК(cid:24)спектры диффузного
Содержание ZnO, мас. %
отражения СО, адсорбированного на Al O и
2 3
Al O + ZnO. Все спектры имеют три максимума,
Рис. 1. Зависимость конверсии ДБТ от содержания 2 3
соответствующие различным формам адсорбции
Zn в катализаторах (цифры на кривых соответствуют
номерам образцов в табл. 1). СО на льюисовских кислотных центрах (ЛКЦ) [19].
НЕФТЕХИМИЯ том 55 № 5 2015
ГИДРОГЕНОЛИЗ ДИБЕНЗОТИОФЕНА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦИНКОМ 437
Полосы поглощения в области 2200 см–1 соот(cid:24) 2103.0
ветствуют сильным ЛКЦ. 2104.7
Характер спектров идентичен, за исключени(cid:24)
ем области меньше 2060 см–1, где для Al O + 0.5% 2140.7 1 – без ZnO
2 3 2 – 0.5%
ZnO появляются дополнительные полосы. При
2141.1 3 – 1%
введении 0.5% ZnO количество сильных ЛКЦ не
2066.9
снижается (полоса 2200 см–1), но увеличивается ко(cid:24)
личество средних по силе ЛКЦ (полосы 2140 см–1), 2201.5 3
2046.0
появляется полосы поглощения в области 2066– 2202.8
2106.3 1
1190 см–1, что может свидетельствовать появлении 2142.4 1990.2
слабых ЛКЦ. При увеличении количества ZnO на 2
поверхности Al O до 1.0% снижается количество 2202.8
2 3
как сильных, так и средних кислотных центров. 2064.0
При пропитке Al O водными растворами из ЛКЦ
2 3
формируются ОН(cid:24)группы. ГПК Mo и W хемосор(cid:24) 2220 2140 2060 1980 1900
бируются на ОН(cid:24)группах на поверхности Al O . Та(cid:24)
2 3
ким образом, нанесение ZnO на Al O приводит к Рис. 2. ИК(cid:24)спектры диффузного отражения СО, ад(cid:24)
2 3
изменению количества ОН(cid:24) групп на его поверх(cid:24) сорбированного на Al2O3, и на Al2O3, модифициро(cid:24)
ванном различными количествами ZnO: 1 – Al O ;
ности, и, следовательно, к изменению силы связи 2 3
2– Al O + 0.5 % ZnO; 3 – Al O + 1.0% ZnO.
ГПК Mo и W с Al O . Это, в свою очередь, должно 2 3 2 3
2 3
привести к изменению характеристик фазы, по(cid:24)
лучаемой после сульфидирования, в частности, ее тивных компонентов до 4.6 и 4.3 нм, среднего числа
морфологии. слоев в многослойных ассоциатах до 1.9 и 1.7, соот(cid:24)
Для катализаторов, подвергнутых газофазному ветственно. Причем, для этих образцов происходит
сульфидированию, методом просвечивающей увеличение среднего числа двойных ассоциатов
электронной микроскопии высокого разрешения на 9.3% (для катализатора с 0.5% ZnO) и 15.4%
(ПЭМ ВР) были получены изображения сульфид(cid:24) (для катализатора с 1.0% ZnO); происходит также
ной фазы. На рис. 3 представлены ПЭМ ВР изобра(cid:24) увеличение числа ассоциатов, содержащих три и
жения сульфидированных катализаторов, получен(cid:24) более слоев MoS2. Увеличение количества ZnO до
ных из оксидных образцов 1–4. Как видно, активная 3.0% снижает среднюю длину частиц активных
фаза всех катализаторов состоит из монослоев и компонентов до 3.4 нм, среднее число слоев до 1.1,
мультислойных упаковок, характерных для суль(cid:24) при этом около 90% частиц активной фазы прихо(cid:24)
фидных катализаторов на основе Мо(W)S. дится на монослойные ассоциаты. Полученные
2
результаты показывают, что модифицирование
На основании электронно(cid:24)микроскопических
поверхности Al O оксидом цинка ZnO изменяет
изображений были рассчитаны основные геомет(cid:24) 2 3
морфологию сульфидной фазы NiMoW(S)/Al O
рические характеристики активной фазы [20]. Для 2 3
катализаторов. Увеличение средней длины слоев и
расчета средней длины слоев сульфидной фазы (L)
числа слоев в многослойных ассоциатах свиде(cid:24)
и числа упаковок (N) были взяты 10 микрофото(cid:24)
тельствует о снижении прочности связи МоO , а
графий каждого катализатора и измерены длины 3
более 400 слоев сульфидной фазы на поверхности после сульфидирования MoS2 – с Al2O3.
каждого из них. На рис. 4 приведено распределе(cid:24)
Подобное действие при нанесении на Al O ока(cid:24)
ние сульфидных частиц по их длине и количеству 2 3
зывают и другие модификаторы, в частности, Ga [8,
слоев в многослойных ассоциатах. Морфология
21] и Са [22]. Показано, что использование Ga О в
активной фазы, а именно средняя длина слоев ак(cid:24) 2 3
качестве модификатора приводит к снижению об(cid:24)
тивной фазы и среднее количество слоев Mo(W)S
2 разования шпинелей Ni(Co), уменьшает число свя(cid:24)
в упаковках, может оказывать существенное вли(cid:24)
зей MoS с носителем. Введение CaO [22] также
яние на каталитическое поведение катализаторов 2
позволяет снизить прочность связи MoO c носите(cid:24)
гидрообессеривания. 3
лем и предотвратить образование Al (MoO ) . Ката(cid:24)
Расчет по ПЭМ ВР изображениям образца срав(cid:24) 2 4 3
лизаторы, приготовленные на GaO–Al O либо
нения NiMoW/Al O показал, что средняя длина 2 3
2 3 CaO–Al O в качестве носителя, проявили более
частиц активных компонентов составляет 4.1 нм. 2 3
высокую активность в реакциях ГДС.
68% в виде одинарных слоев, 19% двух(cid:24), 13% трех(cid:24),
четырех(cid:24) и пятислойных конгломератов. Среднее Характеристики сульфидной фазы (количество
число слоев в многослойных ассоциатах для образ(cid:24) слоев в упаковке и средняя длина слоев) зависят от
ца сравнения – 1.5. Для NiМoW/ZnO–Al O (cid:24)ката(cid:24) содержания ZnO в катализаторе (рис. 4) и коррели(cid:24)
2 3
лизаторов, модифицированных 0.5 и 1% ZnO, на(cid:24) руют с активностью катализаторов. Конверсия
блюдается увеличение средней длины частиц ак(cid:24) ДБТ увеличивается с увеличением числа слоев
НЕФТЕХИМИЯ том 55 № 5 2015
438 ТОМИНА и др.
10 nm 10 nm
(a) (б)
10 nm 10 nm
(в) (г)
Рис. 3. ПЭМ ВР изображения сульфидных катализаторов: (а) – без добавки цинка, (б) – 0.5 % ZnO; (в) – 1.0% ZnO;
(г) – 3.0 % ZnO.
(а) (б)
60 100
без ZnO без ZnO
0.5% ZnO 90 0.5% ZnO
50
1% ZnO 80 1% ZnO
% 3% ZnO % 70 3% ZnO
40
е, е, 60
и и
н н
а 30 а 50
ж ж
р р 40
е е
од 20 од 30
С С
20
10
10
0 0
<2 2...4 4...6 6...8 8...10 >10 1 2 3 4 5 6
Длина слоя, нм Число слоев Mo(W)S в упаковке
2
Рис. 4. Распределение сульфидных частиц по их длине (а) и по количеству слоев в многослойных ассоциатах (б).
НЕФТЕХИМИЯ том 55 № 5 2015
ГИДРОГЕНОЛИЗ ДИБЕНЗОТИОФЕНА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦИНКОМ 439
100 60
1 слой
R2 = 0.987
2 и более слоев
% 1
2
,
Т
Б
% 50 Д
R2 = 0.9868 я 40
и
с
р
е
в
н
о
К
00 R2 = 0.8397 R2 = 0.8914
25 35 45 55
Конверсия 20
30 40 50 60 70
% слоев
Рис. 5. Зависимость конверсии ДБТ от количества
слоев в упаковке сульфидных частиц.
Рис. 6. Зависимость конверсии ДБТ от % слоев
Мо(W)S определенной длины в составе активной
2
фазы: 1 – меньше 4 нм; 2 – больше 4 нм.
дисульфида в упаковке, соответственно, увеличе(cid:24)
ние количества монослойных частиц приводит к
уменьшению каталитической активности (рис. 5).
Таким образом, модифицирование Al O окси(cid:24)
Количество слоев, имеющих длину менее 4 нм, кор(cid:24) 2 3
дом цинка в количестве 0.5–1.0 мас. % с последу(cid:24)
релирует с низкой активностью в ГДС ДБТ, в то
ющим нанесением активных компонентов повы(cid:24)
время как высокая активность связана с большим
шает активность катализаторов NiMoW/Al O в
количеством слоев длиной более 4 нм (рис. 6). Это 2 3
реакции гидрогенолиза ДБТ с 38 до 54%. Введе(cid:24)
справедливо для серии катализаторов, содержащих
ние 0.5 мас. % ZnO приводит к повышению кон(cid:24)
различное количество ZnO в носителе и образца
центрации средних и слабых льюисовских кис(cid:24)
сравнения.
лотных центров.
Пропитка высушенных NiМoW/Al O (cid:24)катали(cid:24) Для NiМoW/ZnO(cid:24)Al O (cid:24)катализаторов, моди(cid:24)
2 3 2 3
заторов водным раствором (СН СОО) Zn, с по(cid:24) фицированных 0.5 и 1.0% ZnO, наблюдается уве(cid:24)
3 2
следующими сушкой (табл. 1, образцы 5–7) и личение средней длины частиц активных компо(cid:24)
сульфидированием, снижает конверсию ДБТ до нентов и среднего числа слоев в многослойных
20–33% (рис. 1). Максимальное снижение кон(cid:24) ассоциатах. Между числом многослойных ассо(cid:24)
версии наблюдается для катализатора 5, содержа(cid:24) циатов и активностью катализатора в ГДС ДБТ
щего 0.5% ZnO. По сравнению с катализатором, наблюдается линейная симбатная корреляция.
не содержащем ZnO, конверсия снижается почти
Слишком высокая дисперсность частиц суль(cid:24)
вдвое (с 38 до 20%); по сравнению с образцом 2,
фидной фазы не способствует активности при
приготовленном на носителе, модифицированном
гидрогенолизе ДБТ.
оксидом цинка, наблюдается снижение активно(cid:24)
Пропитка высушенных NiМoW/Al O катали(cid:24)
сти с 54 до 20%. Образцы 6 и 7, содержащие 1 и 3% 2 3
заторов водным раствором (СН СОО) Zn, с по(cid:24)
ZnO, демонстрируют почти одинаковое умеренное 3 2
снижение активности с 38 до 32 и 34%. следующими сушкой и сульфидированием сни(cid:24)
жает конверсию ДБТ, причем максимальное сни(cid:24)
Замещение Ni2+ на другой ион (в данном слу(cid:24) жение конверсии наблюдается для катализатора,
чае Zn2+) в составе сульфидной фазы могло по(cid:24) содержащего 0.5мас. %ZnO. Введение цинка из
служить причиной резкого снижения активно(cid:24) совместного пропиточного раствора активных
сти. В работе [23] показано, что нанесение Sn на компонентов снижает конверсию ДБТ при любых
сформированную сульфидную фазу приводит к его количествах.
связыванию его с фазой и снижению активности Работа выполнена в рамках ФЦП “Исследования
катализатора. Аналогичный механизм снижения и разработки по приоритетным направлениям раз(cid:24)
активности может наблюдаться в случае других пе(cid:24) вития научно(cid:24)технологического комплекса России
реходных металлов, в частности, Zn. Введение цин(cid:24) на 2014–2020 годы” (соглашение №14.577.21.0140
ка из совместного пропиточного раствора активных от 28.11.2014, уникальный идентификатор приклад(cid:24)
компонентов (образцы 8–10, табл. 1, рис. 1) снижа(cid:24) ных научных исследований и экспериментальных
ет конверсию ДБТ при любых количествах цинка. разработок (проекта) – RFMEFI57714X0140) в орга(cid:24)
Возможная причина – уменьшение образования низации(cid:24)исполнителе ФГБОУ ВПО “Самарский
фазы “NiMo(W)S” из(cid:24)за конкуренции Ni2+ и Zn2+, государственный технический университет” и орга(cid:24)
при этом фаза “ZnMo(W)S” имеет более низкую ак(cid:24) низациях(cid:24)соисполнителях: ООО “Системы для
тивность [24]. микроскопии и анализа” (договор №221/14(cid:24)П от
НЕФТЕХИМИЯ том 55 № 5 2015
440 ТОМИНА и др.
08.12.2014), ООО “МАУРИС” (договор № 4 от 12. Tomina N.N., Maximov N.M., Nikul’shin P.A., Konov%
08.12.2014). alov V.V., Pimerzin A.A. 5th International symposium
on the molecular aspects of catalysis by sulphides.
Copenhagen. 2010. Р. 267.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 13. Wang H., Prins R. // J. Catal. 2008. V. 258. P. 153.
1. Altamirano E., de los Reyes J. A., Murrieta F., Vrinat M.// 14. Wen J., Han X., Lin H., Zheng Y., Chu W. // Chem.
J. Catal. 2005. V. 235. Р. 403. Eng. J. 2010. V. 164. P. 29.
2. Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А. // 15. Klimov O.V., Pashigreva A.V., Bukhtiyarova G.A.,
Нефтехимия. АН СССР. Т. 29. 1989. № 1. С. 25. Budukva S.V., Fedotov M.A., Kochubey D.I.,
3. Ramirez J., Cedeno L., Busca G. // J. Catal. 1999. ChesalovYu.A., Zaikovskii V.I., Noskov A.S. // Catal.
V.184. P. 59. Today. 2010. V. 150. P. 196.
4. Gaborit V., Allali N., Geantet C., Breysse M., Vrinat M., 16. Coulier L., de Beer V.H.J., van Veen J.A.R., Niemants%
Danot M. // Catal. Tod. 2000. V. 57. P. 267. verdriet J.W. // J. Catal. 2001. V. 197. P. 26.
5. Linares C.F., Fernandez M. // Catal. Lett. 2008. V. 126. 17. Kishan G., Coulier L., de Beer V.H.J., van Veen J.A.R.,
P. 341. Niemantsverdriet J.W. // J. Catal. 2000. V. 196. P. 180.
6. De Beer V.H.J., Van Sint Fiet T.H.M., Van Der 18. Okamoto Y., I. Shin%ya, Kawano M., Satoh M.,
SteenG.H.A.M., Zwaga A.C., Schuit G.C.A. // J. Catal. KubotaT. // J. Catal. 2003. V. 217. P. 12.
1974. V. 35. P. 297. 19. Davidov A. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst
7. Jacono M.L., Schiavello M. // Science and Catalysis. Surfaces. Willey. 2003. 668 p.
1976. V. 1. P. 473. 20. Li M., Li H., Jiang F., Chu Y., Nie H. // Catal. Today.
8. Altamirano E., de los Reyes J.A., Murrieta F., Vrinat M.// 2010. V. 149. P. 35.
Catal. Tod. 2008. V. 133. P. 292. 21. de Leon J.N.D., Picquart M., Villarroel M., Vrinat M.,
9. Логинова А.Н., Томина Н.Н., Шарихина М.А., Llambias F.J.G., Murrieta F., de los Reyes J.A. // J. Mol.
ВласовВ.Г., Вязков В.А., Левин О.В., ШафранскийЕ.Л., Catal. 2010. V. 323. P. 1.
Олтырев А.Г., Голубев А.Б. Патент РФ № 2147255, 22. Andonova S., Vladov Ch., Pawelec B., Shtereva I.,
2000. Tyuliev G., Damyanova S., Petrov L. // Appl. Catal.
10. Логинова А.Н., Томина Н.Н., Шарихина М.А., 2007. V. 328. P. 201.
ВласовВ.Г., Голубев А.Б., Левин О.В., Вязков В.А., 23. Choi J.%S., Maugé F., Pichon Ch., Olivier%Fourcade J.,
Шафранский Е.Л., Олтырев А.Г., Китова М.В., По% Jumas J.%C., Petit%Clair C., Uzio D. // Appl. Catal. 2004.
пова О.А., Луканов А.А. Патент РФ № 2159672, V. 267. P. 203.
2000. 24. Nikulshin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A.,
11. Strohmeier B.R., Hercules D.M. // J. Catal. 1984. V. 86. StakheevA.Yu., Mashkovsky I.S., Kogan V.M. // Appl.
P. 266. Catal. A. 2011. V. 393. P. 146.
НЕФТЕХИМИЯ том 55 № 5 2015