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Neuere Anschauungen der Organismen Chemie PDF

404 Pages·1940·12.233 MB·German
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Organische Chemie in Einzeldarstellungen Herausgegeben von He II m u t B red ere c k und E u g e n M ii II e r =================1================= Neuere Ansmauungen def Organismen Chemie Von Dr. Eugen Muller Dozent am Chemismen Laboratorium der Friedrim Smiller-Universitilt Jena Mit 40 Abbildungen Berlin Verlag von Julius Springer 1940 [SBN-13: 978-3-642-98390-0 e-[SBN-13: 978-3-642-99202-5 00[: 10.1007/978-3-642-99202-5 AIle Remte, insbesondere das der Obersetzung in fremde Spramen, vorbehalten. Copyright 1940 by Julius Springer in Berlin. Vo rwort zur Sammlung "Organische Chemie in Einzeldarstellungen". Mit der Drucklegung der "Neueren Anschauungen der Organischen Chemie" erscheint der Erste Band einer Sammlung "Organische Chemie in Einzeldarstellungen". Die Herausgabe einer neuen Sammlung fiihrt sogleich zu der Frage, ob ein wirkliches Bediirfnis fiir eine solche Vermehrung des Fachschrift turns vorliegt. Die neue Sammlung solI dem Wunsche der Herausgeber und des Verlages entsprechend keine Vermehrung des an sich schon allzu groBen chemischen Buch- und Zeitschriftenwesens darstellen. In vorausschauender Planung ist beabsichtigt, zusammenfassende Darstel lungen der verschiedensten Gebiete der Organischen Chemie zu sammeln, urn einer weiteren Zersplitterung des deutschen chemischen Buchwesens vorzubeugen und andererseits das Auffinden des einschlagigen Schrift turns zu erleichtern. Die Herausgeber beabsichtigen das Gesamtgebiet der Organischen Chemie einschlieBlich der fUr den organischen Chemiker sehr wichtigen Physiologischen Chemie in die Sammlung aufzunehmen. Das Ziel der Sammlung, einer Vereinfachung des chemischen Buch wesens zunachst in einer Sparte den Weg zu ebnen, kann nur durch Unterstiitzung seitens der Fachgenossen erreicht werden, an die sich die unterzeichneten Herausgeber hiermit wenden. HELLMUT BREDE RECK. EUGEN MtJLLER. Vorwort. ". .. daB eine Theorie ja nichts anderes ist als ein Aussichtspunkt, welcher gestatten solI, bekannte Tatsachen einheitlich zu iibersehen und neue Tatsachen vorauszusehen, ein Aus sichtspunkt, dessen Wert und Bedeutung sich natiirlich mit den Fortschritten der Wissen schaft andern kann." JOHANNES TmELE. Die seit der THIELEschen Valenztheorie erzielten Fortschritte auf den Gebieten der Organischen Chemie und der Physik lassen es an gebracht erscheinen, eine kiirzere Darstellung der neueren Anschauungen der Organischen Chemie zu geben. Neben die in ihren Grenzen stets von gleichem Wert bleibende Strukturlehre ist seit einigen Jahren mit immer steigendem Erfolg die Elektronentheorie getreten. Sie vermeidet die unklare Fassung des friiheren Valenzbegriffes, der oft zu falschen Fragestellungen, Trugschliissen und zum Streit um Scheinprobleme ge fiihrt hat. Andererseits laBt sie unbekannte Tatsachen voraussehen und regt daher zu neuen Versuchen an. Sie stellt im Sinne von THIELE einen lleuen Aussichtspunkt dar. In dem vorliegenden Buch wird der Versuch unternommen, Eigen schaften und Reaktionsweisen organischer Verbindungen unter Beriick sichtigung wichtiger Naturstoffe nach dem Gesichtspunkt der neueren Anschauungen zu deuten. Abweichend von der iiblichen Einteilung der Organischen Chemie wird der Inhalt nach dem Bindungszustand des Kohlenstoffatoms gegliedert. Die so gewonnenen Erkenntnisse werden ferner zur Deutung der intramolekularen Anderungen der Struktur und der Zusammenhange von Konstitution und Farbe organischer Verbin dungen angewandt. Auf eine Darlegung der Reaktionskinetik sowie der Katalyse wird verzichtet, da hierfiir gute Einzeldarstellungen vorhanden sind. Um die vielfach bestehende unbegriindete Scheu des klassischen Strukturchemikers vor der Elektronentheorie zu iiberwinden, ist be sonderer Wert gelegt auf eine Herausarbeitung der zur neuen An schauung leitenden Versuchsergebnisse. Die Laboratoriumsarbeit des organischen Chemikers, verbunden mit den Ergebnissen des Physikers, hat diesen neuen Aussichtspunkt allmahlich gewinnen· lassen. Nicht etwa des reinen "Theoretisierens" willen ist die vorliegende Darstellung geschrieben worden. Sie solI vielmehr durch eine neue Schau zu weiterer Arbeit im Laboratorium anregen und auch im Hochschulunterricht Verwendung finden. Vorwort. v Das vorliegende Buch wendet sich daher an Chemiker, chemisch interessierte Physiker und Biologen, urn ihnen einen Einblick in die neueren Anschauungen auf dem Gebiet der Organischen Chemie zu geben. Das Buch entstand zufolge einer Anregung von Herrn Professor BUTENANDT, Berlin-Dahlem, dem ich auch fUr die Durchsicht des Manuskriptes herzlich danke. Zu besonders herzlichem Dank bin ich Herrn Dr. ErsTERT-Ludwigshafen verpflichtet fUr zahlreiche Anregungen und Hinweise sowie fUr das Lesen des Manuskriptes und der Korrektur. Unser eifriger Gedankenaustausch hat mir die Bearbeitung des Buches betrachtlich erleichtert. Fur die Durchsicht einzelner Teile danke ich folgenden Herren: Professor GLEU, Professor W. SCHNEIDER t, Professor SrEvERTs, Dr. SMAKuLA-Jena und Professor STuART-Dresden. Bei der Durchsicht der Korrekturen unterstutzten mich Fraulein Dip!. Chern. A. LANGERBECK und die Herren Dip!. Chern. E. TIETZ und W. RIEDEL. Fraulein LANGERBECK hat auch in dankenswerter Weise das Sachverzeichnis bearbeitet. SchlieBlich sage ich dem Verlag meinen besten Dank fUr die rasche Drucklegung und das verstandnisvolle Eingehen auf meine Wunsche. Jena, im Mai 1940. EUGEN MVLLER. Inhaltsverzeichnis. Seite I. Die einfache Atombindung. I A. Einleitung ... I 1. Ionenbeziehung 2 2. Atombindung . 3 B. Die Kohlenstoff -Wasserstoff -Bindung 6 C. Die Kohlen.stoff-Kohlenstoff-Bindung. 7 1. Die Vierbindigkeit des C-Atoms . . . . . 7 2. KettenfOrmige Verkniipfung von Kohlenstoffatomen 9 a) Konstitution der Paraffine . . . . . . . . . 9 b) Schmelz- und SiedepunktsregelmaBigkeiten. . 12 3. Ringformige Verkniipfung von Kohlenstoffatomen 14 a) Spannungstheorie von BAEYER . . ... 14 b) Die Vorstellungen von SAO:a:SE und MOHR 15 c) Hochgliedrige Ringe . . . . . . . . . . 19 d) Bi- und Polycyclische Systeme . . . . . 25 4. Optische Aktivitat . . . . . . . . . . . . . 31 a) Die Tetraedertheorie von VAN'T HOFF und LE BEL 32 b) Atropisomerie (MolekiiIasymmetrie durch Behinderung der freien Drehbarkeit) . . . . . . 48 c) Theorie der optischen Aktivitat 58 D. Die Kohlenstoff-Halogenbindung 62 1. Konfiguration der Halogenide . . . 62 2. Substitutionsweg; Krypto-Ionenreaktionen 63 3. Induktive Effekte (A- und F-Effekt) 66 E. Die Kohlenstoff-Sauerstoff- und Kohlenstoff-Schwefel- Bindung ...................... . 73 1. Konfiguration sauerstoff- und schwefelhaltiger Molekiile. 74 2. Oxoniumsalz-Bildung .. . . . . . . . . . 76 F. Die Kohlenstoff-Stickstoffbindung ... 79 G. Ammonium- und Sulfoniumverbindungen 82 H. Semipolare Bindung . . . . . . . . . .. 84 II. Die doppelte Atombindung. . . . . . . . . . . 86 A. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung 86 1. Theorien der Doppelbindung . . . . . . . . . 86 a) Partialvalenzhypothese von J. THIELE. . .. . . 86 b) Elektronische Deutung der Doppelbindung; die Mesomerie 88 c) Wellenmechanische Deutung der Doppelbindung ..... 95 2. Raumlage der Liganden einer Doppelbindung. . . . . . . . 101 a) Die Raumvorstellung von VAN'T HOFF (cis-trans-Isomerie). 101 b) Strukturbestimmung von cis-trans-Isomeren 102 c) Stabilitat von cis-trans-Isomeren. ..' 104 3. Reaktionen einer Doppelbindung. . . . . . . 106 a) Addition . . . . . . . . . . . . . . . . 107 b) Polymerisation . . . . . . . . . . . . . . 115 c) Der sterische VerIauf der Additionsreaktionen 116 d) Cis-trans-Umlagerung .. . . . . . . 119 4. Kumulierte Doppelbindungen . . . . . . . . . 122 Inhaltsverzeichnis. VII Seite 5. Konjugierte Doppelbindungen . . 124 a) Quantenmechanische Deutung 124 b) Das reaktive Verhalten. 127 (X) Additionsreaktionen 127 {3) Polymerisation . . . 131 c) Polyene ....... 132 B. Die KohIenstoff-Sauerstoff-DoppeIbindung . 134 1. Die CarbonyIgruppe in Aldehyden und Ketonen 134 a) Mesomerie der Carbonylgruppe. . . . . . . 134 b) Additionsreakt,ionen . . . . . . . . . . . . 135 2. Die Carbonylgruppe in Carbonsauren und ihren Derivaten 139 a) Mesomerie und Aciditat der Carbonsauren. . . . . . 139 b) Aciditat und SubstituenteneinfluB. . . . . . . . .. . 140 c) Mesomerie dercarbonsauren SaIze, Ester,Amide undAminosauren 142 d) H-Briicken . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . 145 e) Veresterung und Verseifung; weitere Reaktionen . . . .. 148 3. Die Nitro- und Sulfonylgruppe . . . . . . . . . . . . .. 152 4. Das >C=C=O-Doppelbindungs-System (Ketene) . . . . ., 154 5. Die >C=C-C=O und O=C-C=O-Doppelbindungs-Systeme 155 I I I I a) Additionsreaktionen . . . . . . .. ........ 156 b) Diensynthesen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 160 C. Das aromatische Bindungssystem. . . . . . . . . . .. 169 1. Theorien des Benzols, benzoider, kondensierter und "gemischter" Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 a) Die KEKuLEsche Benzolformel . . . . . . 170 b) Mesomerie und wellenmechanische Deutung des Benzols 172 c) Benzoide Systeme . . . . 176 d) Kondensierte Systeme . . . . . . . . . . 181 e) "Gemischte" Systeme . . . . . . . . . . 188 f) Energetische Verhaltnisse. . . . . . . . . . . . . . 190 g) Raumliche Einfliisse (Das Cyclooktatetraen, der Mills-Nixon- Effekt) . . . . . . . . . . . . 192 2. Das reaktive Verhalten des Benzols 193 a) Substitutionsmechanismus 193 b) Substitutionsregelmai3igkeiten. . 196 c) Riickwirkung des aromatischen Systems auf den Substituenten 206 D. Die Stickstoff-Stickstoff-Doppelbindung 208 1. Die Azoxybindllng . . 208 2. Die Azobindung . . . . . . . . . . . . . 211 III. Die dreifache Atombindung . . . . . . . . . . 214 A. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung 214 1. Konstitution. . . . . . . . . . 214 2. Reaktionen der Dreifachbindung. . . 216 a) Addition . . . . . . . . . . . . 216 b) Polymerisation . . . . . . . . . 217 c) Sterischer Verlauf der Additionen . 218 B. Die Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindung 219 C. Die Stickstoff-Stickstoff-Dreifachbindung 222 1. Aliphatisehe Diazovprbindungen . 222 a) Konstitution . . . . . . . . . . . . . . 222 b) Das reaktive Verhalten. . . . . . . . . . 223 (X) Die Methylierungsreaktion. . . . . . . 224 {3) Reaktionen des CH2Nz mit der C=O-Doppelbindung (Alde- hyde, Ketone und SaurechlOl'ide) ........ 225 y) Reaktionen an C=C-Doppelbindungen (Additionen) 228 15) CHzN2 als Saure ................... 230 VIn Inhaltsverzeichnis. Seite 2. Azide . . . . . . 231 a) Konstitution 231 b) Das reaktive Verhalten. 232 3. Aromatische Diazoverbindungen 235 a) Konstitution . . . . . . . 236 b) Elektronentheoretische Deutung. 238 c) Das reaktive Verhalten. . . . . . . . . 241 d) Sind Diazotate raumliche oder Strukturisomere? 247 D. Anhang: Das Kohlenoxyd und seine Derivate 253 IV. Freie Radikale . . . . . . . . . 258 A. Theoretische Vorstellungen 258 1. Begriffsbestimmung 258 2. Ursache der Stabilitiit . 260 B. Der Paramagnetismus . 265 C. Das reaktive Verhalten 269 1. Kohlenstoff·Radikale 269 2. Stiekstoff·Radikale 275 3. Sauerstoff·Radikale . 281 4. Metallketyle . . . . 283 a) Konstitution und magnetisches Verhalten 283 b) Das reaktive Verhalten . . . . . . 292 5. Radikale anderer Elemente . . . . . 294 D. Biradikale; die "Valenztautomerie" . 295 V. lntramolekulare Anderungen der Struktur . 305 A. Tautomere Umlagerungen . . . . . . 305 1. Theorie der Enolisierung und Substituentenwirkung 311 2. Konstitution der Alkaliverbindungen tautomerer Stoffe 321 3. Reaktives Verhalten der Alkaliverbindungen' tautomeriefahiger Stoffe . . . . . . . . . 324 a) Substitutionsreaktionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 324 b) Aldolkondensationen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326 <X) CLAIsENsche Esterkondensationen. S.326. - (J) Die PER· KINsche Synthese. S. 328. B. Weitere molekulare Umlagerungen ............ 335 1. Kationotropie (Umlagerung eines Substituenten aus der Seiten· kette in den Kern) ..................... 335 Beispiele: Phenylhydroxylamin -+ p.Aminophenol. S. 336. - O. FISCHER·HEPpsche Umlagerung. S. 336. - Diazoaminobenzol -+ p.Aminoazobenzol. S. 336.-Benzidinumlagerung. S. 336. FRIESSche Verschiebung. S. 337. - CLAIsENsche Allylather. umlagerung. S.337. 2. Anionotropie. . . . . . . . . . . . . . . . 339 a) Abbaureaktionen nach HOFMANN, CURTIDS, LOSSEN 339 b) Benzilsaureumlagerung ......... 341 c) Pinakolin., Retropinakolinumlagerung. . . 342 d) BECKMANNsche Umlagerung. . . . . . . 346 VI. Konstitution und Farbe . . . . . 349 A. Allgemeines . . . . . . . . 349 B. Physikalisch.e Grundlagen . 351 C. Chemische Farbtheorien. . 353 1. Die Entwicklung des Chromophorbegriffes seit N. O. WITT. 353 2. Mesomerie und Farbe. . . 356 3. Die eigentlichen Farbstoffe 362 Namenverzeichnis 375 Sachverzeichnis . . . . . . 382 Abkiirzungen. A. = Liebigs Annalen der Chemie. Acta physicochim. URSS. = Acta Physicochimica URSS. A. ch. = Annales de Chimie et de Physique. Amer. J. Cancer = American Journal of Cancer. Ann. Phys. = Annalen der Physik. Am. Soc. = Journal of the American Chemical Society. Ann. Sci. Univ. Jassy = Annales Scientifiques des l'Universite de Jassy. Ang. Ch. = Angewandte Chemie. Annu. Rep. Progr. Chern. = Annual Reports on the Progress of Chemistry. Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges. = Archiv del' Pharmazie und Berichte der Deutschen Pharmazeutischen Gesellschaft. Atti R. Accad. naz. Lincei, Rend. = Atti della Reale Accademia Kazionale dei Lincei, Rendiconti. B. = Berichte del' Deutschen Chemischen Gesellschaft. Bel'. Dtsch. pharm. Ges. = Berichte del' Deutschen Pharmazeutischen Gesellschaft. BI. = Bulletin de la Societe Chimique de France. Bull. chern. Soc. Japan. = Bulletin of the Chemical Society of Japan. Bull. into Acad. polon. Sci. Lettres, CI. Sci. math. natur., Ser. A = Bulletin inter national de l'A cademie Polonaise et des Lettres. Classe des Sciences Mathemati ques et Naturelles. Ser. A.: Sciences Mathematiques. Bull. Soc. chim. Belgique = Bulletin de la Societe Chimique de Belgique. C. = Chemisches Zentralblatt. Chern. and Ind. = Chemistry and Industry. Chemiker-Ztg. = Chemiker-Zeitung. . Chern. Rev. = Chemical Reviews. Chern. Week. = Chemisch Weekblad. C. r. = Comptes rendus de l'Academie des Sciences. C. r. Ann. Soc. Turque, Sci. Phys. Natur. = Compte Rendu Annual de la Societe Turque des Sciences Physiques et Naturelles. Current Sci. = Current Science. DRP. = Deutsche Patentanmeldung. Ergebn. exakt. Naturwiss. = Ergebnisse der Exakten Naturwissenschaften. Fortschr. Chern., Physik physik. Chern. = Fortschritte del' Chemie, Physik und physikalischen Chemie. Gazz. chim. itaI. = Gazzetta Chimica Italiana. H. = Hoppe-Seylers Zeitschrift fUr Physiologische Chemie. Helv. = Helvetica Chimica Acta. Helv. physica Acta = Helvetica Physika Acta. Ind. eng. Chem. = Industrial and Engineering Chemistry. J. bioI. Chemistry = Journal of Biological Chemistry. J. chern. Physics = Journal of Chemical Physics. J. Chim. phys. = Journal de Chimie physique. J. Franklin Inst. = Journal of the Franklin Institute. J. Indian chern. Soc. = Journal of Indian Che'mical Society. J. org. Chemistry = Journal of Organic Chemistry. J. physic. Chern. = Journal of Physical Chemistry. J. pro = Journal fiir praktische Chemie. J. Res. nat. Bur. Standards =c Journal of Research of the National Bureau of Standards. x Abktirzungen. J. russ. physik.-chem. Ges. = Journal der Russischen Physikalisch-Chemischen Gesellschaft. J. Soc. Dyers Colourists = Journal of the Society of Dyers and Colourists. :Mh. Chern. = Monatshefte flir Chemie und verwandte Teile anderer Wissen schaften. ~Iem. CoIl. Engng., Kyushu Imp. Univ. = Memoirs of the College of Engineering, Kyushu Imperial University. Nature [London] = Nature [London]. Naturwiss. = Naturwissenschaften. Naunyn-Schmiedebergs Arch. expo Pathol. Pharmakol. = Naunyn-Schmiedebergs Archiv ftir Experimentelle Pathologie und Pharmakologie. <!rg. Syntheses = Organic Syntheses. Osterr. Chemiker-Ztg. = Osterreichische Chemiker-Zeitung. Ph. Ch. = Zeitschrift fiir physikalische Chemie. Physic. Rev. = Physical Review. Physik. Z. = Physikalische Zeitschrift. Pr. chern. Soc. [London] = Proceedings of the Chemical Society [London]. Proc. nat. Acad. Sci. USA. = Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. Proc. Roy. Soc. [London] = Proceedings of the Royal Society [London]. R. = Recueil des Traveaux Chimiques des Pays-Bas. Rev. mod. Physics = Reviews of Modern Physics. R. 1st. lombardo Sci. Lettre, Rend. = Reale Instituto Lombardo di Scienze e Lettere, Rendiconti. S.-B. Akad. Wiss. Wien = Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschaften Wien. S.-B. Heidelberger Akad. Wiss., math.-naturwiss. Kl. = Sitzungsberichte der Hei delberger Akademie der Wissenschaften, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse. S.-B. preuB. Akad. Wiss., physik.-math. Kl. = Sitzungsberichte der PreuBischen Akademie der Wissenschaften, Physikalisch-Mathematische Klasse. Sci. Progr. = Science Progress. Soc. = Journal of the Chemical Societv of London. Trans. Faraday Soc. = Transactions of "the Faraday Society. Trans. elektrochem. Soc. = Transactions of the Elektrochemical Society. Z. anorg. allg. Chern. = Zeitschrift fiir Anorganische und Allgemeine Chemie. Z. El.Ch. = Zeitschrift flir Elektrochemie. Z. Krist. = Zeitschrift fiir Kristallographie. Z. Physik = Zeitschrift flir Physik.

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