Neue Entwicklungen auf dem Gebiete der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds PDF
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NEUE ENTWICKLUNGEN AUF DEM GEBIETE DER CHEMIE DES ACETYLENS UND KOHLENOXYDS NEUE ENTWICKLUNGEN AUF DEM GEBIETE DER CHEMIE DES ACETYLENS UND KOHLENOXYDS VON Dr. phil. Dr. phil. nat. h. c. Dr.-Ing. eh. WALTER REPPE DIREKTOR DER BADISCHEN ANILIN- & SODA-FABRIK LUDWIGSHAFEN/RHEIN LEITER DER FORSCHUNGSLABORATORIEN MIT 40 TEXTABBILDUNGEN SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG GMBH 1949 Additional material to this book can be downloaded from http://extras.springer.com ISBN 978-3-642-53157-6 ISBN 978-3-642-53156-9 (eBook) DOI 10.1007/978-3-642-53156-9 ALLE RECHTE, INSBESONDERE DAS DER ÜBERSETZUNG IN FREMDE SPRACHEN, VORBEHALTEN COPYRIGHT 1949 BY SPRINGER·V ERLAG BERLIN HEIDELBERG URSPRtlNGLICH ERSCHIENENBEISPRINGER-VERLAG OHG. IN BERLIN, GÖTTINGEN AND HEIDELBERG 1949 SOFTCOVEB REPRINT OF THE HARDCOVEB IST EDITION 1949 Vorwort. In den beiden vergangenen Jahrzehnten wurden im Werk Ludwigs hafen der I. G.Farbenindustrie A.G. (Badische Anilin- u. Soda-Fabrik) wesentliche Fortschritte auf dem Gebiete der Chemie des Acetylens und des Kohlenoxyds erzielt, über die ich in 4 Vorträgen berichtet habe. In der vorliegenden Schrift sind diese Vorträge :~;usammengefaßt. Unter Berücksichtigung der historischen Entwicklung geben sie einen Über blick über den Gesamtaufbau unserer Arbeiten in ihren logischen Zu sammenhängen. Naturgemäß mußte im Rahmen dieser Vorträge bei der Ausdehnug der neuerschlossenen Gebiete eine Beschränkung auf die Wiedergabe der wesentlichsten Gesichtspunkte erfolgen, jedoch soll das umfangreiche beigefügte Tabellenwerk einen Einblick in die Fülle des bereits vorliegenden experimentellen Materials gewähren 1• Diese Arbeiten, die zunächst nur rein wissenschaftlichen Zwecken dienten und deren technische und kaufmännische Auswertung, wenn überhaupt, dann nur in weiter Ferne möglich erschien, wurden seitens des Vorstandes der I. G.Farbenindustrie A.G. mit dem Einsatz großer Mittel gefördert; so daß sie aus dem Bereich der reinen Forschung über das Versuchs;;;tadium in rascher Folge zur großtechnischen Produktion gelangen konnten. Mein besonderer Dank gilt der großen Anzahl meiner Mitarbeiter, die ich nicht alle einzeln aufzählen kann. Sie unterstützten mich her vorragend bei der Durchforschung, Vertiefung und Überführung der vielen neuen Reaktionen vom halbtechnischen bis zum großtechnischen Maßstab. Durch ihre freudige und aufopferungsvolle Mitarbeit war es möglich, diese Arbeiten in verhältnismäßig kurzer Zeit zum vollen technischen Erfolg zu führen. In gleicher Weise waren Physiker und Ingenieure unseres Werkes an der technischen Durchführung der Acetylen-Druck-Chemie hervorragend beteiligt. Das gesamte Labora toriumspersonal; Laboranten, Meister, Hilfsmeister und nicht zuletzt unsere ausgezeichneten Arbeiter trugen zum Gelingen des Werkes bei. Ihnen allen bin ich zu hoher Anerkennung und großem Dank verpflichtet. WALTER REPPE. 1 Inzwischen erschien im Rahmen der für Deutschland bestimmten Ausgabe der "Fiat Review", Band 36 "Präparative organische Chemie" Teil1, Heraus geber Professor Dr. KARL ZIEGLER, eine eingehende Darstellung der von mir ent wickelten Acetylen- und Kohlenoxyd-Chemie. ÜTTO HECHT und HuGo KRÖPER berichteten auf Grund meiner Unterlagen, Vortragsmanuskripte und einer von mir verfaßten Monographie, die in englischer Sprache durch den Verlag Charles Meyer, New York, als OTS Report PB 18052-s unter dem Titel: "Acetylene Che mistry" veröffentlicht wurde, über die Ludwigshafener Arbeiten. - Eine kurze Zusammenfassung bringt ferner die Schweizer Zeitschrift "Experientia" in Heft 3, 93-IIO (1949). Inhaltsverzeichnis. Einleitung . . . . I I. Vinylierung . 3 I. Vinyläther 3 a) Herstellung der Vinyläther 4 b) Reaktionen der Vinyläther 7 c) Technische Herstellung der Vinyläther 10 d) Herstellung von Acetaldehyd· über Vinylmethyläther . 12 e) Anwendungsgebiet der Polyvinyläther. 13 2. Vinylsulfide. . . . . . . . . 14 3. Polyoxystyrole . . . . . . . 15 4. Vinylester höherer Fettsäuren 16 5. Vinylamine . . . . . . . . 17 6. Vinylierung des Ammoniaks . 19 7. Vinylierung der Säureamide . 20 8. Quaternäre Vinylammonium-Verbindungen . 21 9. Schlußbemerkungen 22 II. Äthinylierung . . . . . . . . . . . . . . . 23 I. Propargylamine und ihre Substitutionsprodukte 24 2. Aminobutine . . . . . . . . . . . . . . 26 3. Alkinole und Alkindiole aus Aldehyden . . . . 27 4. Auswirkungen der neuen Alkinolsynthesen . . . 31 a) Butadien-Synthese aus Acetylen und Formaldehyd 31 b) Folgereaktionen der Zwischenprodukte der Butadien-Synthese. 36 c) Alkinolsynthese mit Acetaldehyd und .Folgereaktionen . . . 49 d) Alkinolsynthesen mit höheren Aldehyden und substituierten Acetylenen . . . . . . . . . . 55 5. Alkinole und Alkindiole aus Ketonen . 55 6. Schlußbemerkungen . . . 57 III. Cyclisierende Polymerisation 66 I. Cyclopolyolefine . . . . . 68 a) Cyclooctatetraen . . . 68 oc) Herstellung und physikalische Eigenschaften des Cycloocta- tetraens . . . . . . . . . . . 68 ß) Reaktionen des Cyclooctatetraens . . • . . . . . . . . . . 74 ococ) Reaktionen des Cyclooctatetraens unter Erhaltung des Acht- rings als Cyclooctatetraen-(1,3,5, 7). 74 Katalytische Hydrierung _ 74 Reaktionen mit Persäuren . . . . 76 Inhaltsverzeichnis. VII Reaktion mit Wassergas (CO+ H2) 77 Einwirkung von Alkalimetallen . . 77 ßß) Reaktionen des Cyclooctatetraens unter Aromatisierung zu Bicyelo-[0,2,4]-octatrien-(2,4, 7) ~d weiterer Aufspaltung des Vierrings zu Derivaten des Athylbenzols 78 yy) Reaktionen des Cyclooctatetraens unter Aromatisierung zu Bicyclo-[0.2.4] -octatrien-(2.4. 7) undErhaltungdesV ierrings 79 Halogenierung des Cyclooctatetraens. . . . . . . . . 79 Diensynthese mit Cyclooctatetraen . . . . . . . . . 84 Polymerisation des Cyclooctatetra,ens sowie seiner Dihalogen- derivate . . . . . . . . . . . .. . . . . . ; 87 Konfiguration der Dien-Addukte . . . . . . . 88 M) Ve~wendungsmöglichkeiten des Cyclooctatetraens . 89 b) Kohlenwasserstoffe C11)I10, C12H12 und C10H8 (Azulen) . . 89 2. Benzol, Benzolderivate und hydroaromatische Verbindungen aus Ace- tylenen bzw. Acetylenen und Vinylverbindungen. 90 a) Benzol aus Acetylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 b) Trimethylolbenzole aus Propargylalkohol . . . . . . . . . . . 92 c) Derivate des Di- und Tetrahydrobenzols aus Acetylen und Vinyl- Verbindungen 93 3. Schlußbemerkungen 94 IV. Carbonylierung . . . 94 I. Synthese der Acrylsäure und ihrer Derivate . 95 a) Theorie der Acrylester-Bildung. 96 b) Stöchiometrische Arbeitsweise . . . . . . 99 c) Katalytische Arbeitsweise . . . . . . . . 101 2. Synthese von Carbonsäuren und ihren Derivaten . 104 a) Aus Olefinen und olefinischen Verbindungen. . 104 b) Aus Alkoholen, Glykolen und cyclischen .Äthem. llO 3. Synthese von Aldehyden und primären Alkoholen (" Oxo-Synthese") 113 4. Synthese mit Metallcarbonylwasserstoffen als Katalysatoren . . . ll7 a) Neue Herstellungsmethoden und Eigenschaften der Metallcarbonyl wasserstoffe und Metallcarbonyle . . . . . . . . . . . . . . ll8 b) Alkohole aus Olefinen, CO und H 0 ............. 121 2 c) Primäre, sekundäre und tertiäre Amine aus Ammoniak bzw. Aminen, Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser · . . . . 122 d) Hydrochinone aus Acetylenen, CO und H 0 . 122 2 5. Schlußbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . 125 Übersicht über die Vinylierungsreaktionen (Anlage I) 127 Übersicht über die wichtigsten Vinylverbindungen (Anlage II) 128 Beispiele für die Herstellung von Vinylverbindungen (Anlage 111) 134 Hauptanwendungsgebiete und Handelsmarken der Polyvinyläther (Anlage IV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Reaktionsprodukte aus Alkylolaminen und Acetylen (Anlage V) . 136 Reaktionsprodukte aus Aminen und Acetylen (Anlage VI) . . . . 136 Sicherheitsmaßnahmen beim Arbeiten mit Acetylen unter Druck im Labo- ratorium (Anlage VII) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 VIII Inhaltsverzeichnis. Alkmolsynthese mit Formaldehyd (Anlage VIII, Faltblatt.) . vor 139 Reaktionen mit y-Butyrolakton (Anlage IX) . . 139 PolyamidbaUJ'Iteine auf Acetylenbasis (Anlage X) . . . . . . . 140 Alkinolsynthese mit Acetaldehyd (Anlage XI) . . . . . . . . 141 Alkinole aus Acetylen bzw. substituierten Acetylenen mit Aldehyden und Ketonen (Anlage XII). . . . . . . . . . . . . . 142 Umsetzung des Acetons mit ·Acetylen (Anlage XIII) ........ 143 Umsetzung des Cyclohexanons mit Acetylen (Anlage XIV) ..... 144 Reaktionen des Cyclooctatetraens unter Erhaltung des Achtrings (An- lage XV) . . . . ; . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 Reaktionen des Cyclooctatetraens nach Typ II u. III (Anlage XVI) 146 Verzeichnis der aus Cyclooctatetraen hergestellten Verbindungen (An- lage XVII) . 147 Literaturverzeichnis 165 Sachverzeichnis . . 175 Einleitung. Die Chemie des Acetylens ist hinsichtlich ihrer technischen Aus gestaltung noch verhältnismäßig jungen Datums. Erst um die Jahr hundertwende entstanden die ersten Carbidöfen, die es erlaubten, das C:tlciumcarbid, das Ausgangsmaterial für Acetylen, in technisch ein wandfreier Weise herzustellen. Das so erzeugte Carbid wurde zunächst größtenteils auf Kalkstickstoff verarbeitet. Das erste in technischem Maßstab erzeugte Folgeprodukt des Acetylens war Tetrachloräthan, dem Trichloräthylen, Hexachloräthan und Dichloräthylen folgten (Wacker in Burghausen und Griesheim Elektron um 1905). Die eigentliche Acetylen-Chemie begann aber erst in den Jahren 1916/18 mit der erfolgreichen Durchführung der Acetaldehyd-Synthese durch Anlagerung von Wasser an Acetylen in Gegenwart von Queck silbersalzen (Wacker in Burghausen, Knapsack, Lonza-Werke A.G., Shavinigan in Kanada). Die Fabrikation 'Von zahlreichen Folgeproduk ten, wie Acetaldehyd, Essigsäure, Äthylacetat, Essigsäureanhydrid, Aceton usw. schloß sich bald an. KLATTE lieferte 1912 im Werk Gries heim durch seine Synthese des Vinylacetats und Vinylchlorids aus CJI 2 und Essigsäure bzw. Salzsäure einen weiteren in der Folgezeit sehr wertvollen Beitrag zum technischen Ausbau der 'Acetylen-Chemie. Nach dem ersten Weltkrieg begann die Badische Anilin- & Soda Fabrik Äthylalkohol, den sogenannten Carbidsprit, durch katalytische Hydrierung von Acetaldehyd herzustellen, dem die Fabrikation von Aldol, Crotonaldehyd, Butanol und weiterhin von Äthyl- und Butyl aminen folgte. 1925 wurde in Höchst und in der BASF. mit der Aus arbeitung der Butadien-Synthese nach dem klassischen sog. Vier stufen-Verfahren begonnen. Diese Arbeiten wurden 1929 mit vollem Erfolg abgeschlossen. Durch alle diese Synthesen wurde die Acetylen-Chemie ein fester Bestandteil der organischen Chemie. Es fehlte daher nicht an Ver suchen, möglichst billiges Acetylen herzustellen. In Ludwigshafen wurde das sog. Lichtbogen-Verfahren ausgearbeitet, bei dem Methan und homologe Kohlenwasserstoffe im elektrischen Flantntenbogen in Acetylen und Wasserstoff zerlegt werden. Auch neue Wege, die über die partielle Verbrennung 'Von Methan mit Luft oder Sauerstoff oder durch thermische Zersetzung des Methans zum Acetylen führten, wur den erschlossen. Längere Zeit war man der Ansicht, daß mit diesen Arbeiten die Acetylen-Chemie erschöpft sei. NrEUWLAND konnte dann allerdings im Jahre 1931 zeigen, daß aus Acetylen in Anwesenheit komplexer Kupferverbindungen als Katalysatoren aliphatische Poly mere des Acetylens entstehen, wie Vinylacetylen und Divinylacetylen, die in den Händen von CAROTHERS und Mitarbeitern zu wertvolleil technischen Produkten wie Neopren (Poly-ß-chlorbutadien) führten. Reppe, Chemie des Acetylens. I 2 Einleitung. Die modernste Entwicklung der Acetylen-Chemie, über die in vier Vorträgen, allerdings nur in großen Zügen berichtet werden kann, begann im Jahre 1928. Die Ausführungen müssen auf den Beitrag der BASF. in Ludwigshafen a. Rh. beschränkt bleiben. Hier wurden im Laufe von fast 20 Jahren 4 große Acetylen-Arbeitsgebiete entwickelt, die wir als "Vinylierung'' (Reaktion mit CH unter Bildung einer Doppel 2 2 bindung), "Äthinyliernng" (Reaktion mit CH unter Erhaltung der Dreifach 2 2 bindung), "Cyclisierung'' (Polymerisation des Acetylens zu .cyclischen Ver bindungen) und "Carbonyliernng'' (Umsetzung des Acetylens mit Kohlenoxyd) bezeichnet haben. Auch die Chemie des Kohlenoxyds erfuhr durch diese Arbeiten eine wesentliche und interessante Bereicherung. Es wurde im Laufe der Arbeiten eine große Anzahl grundsätzlich neuer Reaktionen des Acetylens gefunden, die in eleganter Weise die Herstellung' homo loger Reihen von bisher nicht oder nur äußerst schwierig zugänglichen Verbindungen gestatten. Die charakteristischen Hauptmerkmale der im Zuge unserer Arbeiten neu aufgefundenen vielen Reaktionsmöglichkeiten sind: I. das Arbeiten mit unter erhöhtem Druck stehendem Acetylen, 2. der Einsatz der Schwermetallacetylide (in erster Linie des Ace tylenkupfers) als Katalysatoren und 3. die Verwendung der Metallcarbonyle und Metallcarbonylwasser stoffe als Katalysatoren. Mit der Anwendung dieser Maßnahmen wurden neue Wege be schritten, die nach den bisherigen Anschauungen über die Gefährlich keit unter Druck stehenden Acetylens und über den explosionsartigen Zerfall der Schwermetallacetylide, sowie schließlich in Anbetracht der bekannten Kontaktgiftwirkung der Metallcarbonyle als ungangbar erschienen. In allen Ländern bestanden zudem gesetzliche Vorschriften für die Handhabung komprimierten Acetylens (Acetylen-Druck-Ent wickler und Dissous-Gas), die zum Teil auch chemische Umsetzungen damit unter Verbot stellten. Auf alle Fälle waren nach den überlieferten Kenntnissen derartige Versuche als ein außerordentliches Risiko zu betrachten. Es ergab sich deshalb die Notwendigkeit, mit allen über lieferten Anschauungen zu brechen und zunächst einmal den Acetylen Zerfall unter Berücksichtigung der VerschiedenstenVersuchsbedingungen von Grund auf zu studieren und geeignete Sicherheitsmaßnahmen zu ermitteln, die ein gefahrloses Arbeiten auch im großtechnischen Maßstab ermöglichten. Wenn nun 'heute z. B. die "Vinylierung" und "Äthinylierung" ebenso selbstverständliche technische Begriffe geworden sind, wie etwa die "Nitrierung", "Sulfierung", "Oxäthylierung" oder "Sulfochlorie rung", so darf nicht vergessen werden; daß hier außerordentliche Schwierigkeiten bei der Neuartigkeit der Arbeitsmethoden zu über-
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