Nanopartikuläre Katalysatoren und neue katalytische Anwendungen auf Basis der Metalle ...

173 Pages·2007·27.62 MB·German

Nanopartikuläre Katalysatoren und neue katalytische
Anwendungen auf Basis der Metalle Rhodium und Cobalt

Von der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften der
Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen zur Erlangung des
akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften genehmigte
Dissertation

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Jean-Luc Muller

aus Senningerberg, Luxemburg

Berichter: Universitätsprofessor Dr. rer. nat. Walter Leitner
Universitätsprofessor Dr. rer. nat. Marcel Liauw

Tag der mündlichen Prüfung: 09.08.2007

Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verfügbar.
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Der präparative Teil dieser Arbeit wurde in der Zeit von Dezember 2003 bis März 2007 am
Institut für Technische und Makromolekulare Chemie der Rheinisch-Westfälischen
Technischen Hochschule Aachen unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Walter Leitner
angefertigt.

Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht:

Raney Cobalt: An Effective and Recyclable Catalyst for the Pauson-Khand Reaction: J. L.
Muller, A. Rickers, W. Leitner, Adv. Snth. Catal. 2007, 349, 287-291.

Poly(ethylene glycol) stabilized Cobalt Nanoparticles as highly active and selective
Catalysts for the Pauson-Khand Reaction: J. L. Muller, J. Klankermayer, W. Leitner, Chem.
Commun. 2007, 1939-1941.
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Mein herzlicher Dank gilt meinem Doktorvater
Herrn Prof. Dr. Walter Leitner
für das in mich gesetzte Vertrauen, die große Freiheit bei der Bearbeitung der
Forschungsinhalte, die hervorragenden Arbeitsbedingungen sowie das Ermöglichen
zahlreicher Konferenzbesuche.

Herrn Prof. Dr. Marcel Liauw danke ich für die Übernahme des Korreferats.

Ich bedanke mich bei Herrn Prof. Dr. Ulrich Simon für die Durchsicht meiner Arbeit sowie
seiner Bereitschaft als dritter Prüfer zu fungieren.

Des Weiteren möchte ich mich beim Luxemburgischen Forschungsministerium (Ministère
de la Culture, de l'Enseignement Superieur et de la Recherche) für die finanzielle
Unterstützung im Rahmen eines Stipendiums BFR 04-045 bedanken.
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Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1
1.1 Nanopartikel…………………………………………………………………..1
1.1.1 Historische Entwicklung der Kolloidchemie sowie einige Definitionen... 1
1.1.2 Synthetische Methoden zur Darstellung von Nanopartikeln……………. 5
1.1.3 Lineare Polymere als Stabilisatoren für Nanopartikel…………………… 8
1.2 Metallnanopartikel in der Katalyse………………………………………… 11
1.2.1 Polymer-stabilisierte Nanopartikel als Hydrierkatalysatoren…………… 11
1.2.2 Weitere Nanopartikel katalysierte Reaktionen…………………………… 15
1.3 Motivation und Aufgabenstellung………………………………………….. 19

2 Hauptteil 20
2.1 PEG-stabilisierte Rhodium-Nanopartikel und ihre Anwendung
in einem kontinuierlichen Prozess mit scCO als mobiler Phase……….20
2
2.1.1 Zielsetzung……………………………………………………………………20
2.1.2 Überkritische Fluide (SCF)…………………………………………………. 21
2.1.3 scCO als Lösungsmittel…………………………………………………….24
2
2.1.4 Festphasenkatalyse in SCFs………………………………………………. 25
2.1.5 PEG-stabilisierte Rhodium-Nanopartikel…………………………………..30
2.1.5.1 Allgemeine Eigenschaften von Poly(ethylen)glycol (PEG)………………30
2.1.5.2 Poly(ethylen)glycol (PEG) in der Katalyse……………………………….. 31
i
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2.1.5.3 Darstellung von PEG-stabilisierten Rhodium-Nanopartikeln……………33
2.1.5.4 Hydrierung von Cyclohexen mit PEG-stabilisierten Rhodium-
Nanopartiklen…………………………………………………………………36
2.1.6 Immobilisierung von PEG-stabilisierten Rhodium-
Nanopartikeln auf Al O (SPP-Katalysatoren)…………………………….38
2 3
2.1.7 Kontinuierliche Hydrierung mit scCO als mobile Phase………………..45
2
2.1.7.1 Aufbau einer Anlage zur kontinuierlichen Reaktionsführung
mit scCO ……………………………………………………………………..46
2
2.1.7.2 Kontinuierliche Hydrierung von Cyclohexen über SPP-
Katalysatoren mit scCO als mobile Phase……………………………….49
2
2.1.8 Zusammenfassung…………………………………………………………..54

2.2 PEG-stabilisierte Nanopartikel und ihre Anwendung in der
Pauson-Khand Reaktion…………………………………………………….55
2.2.1 Zielsetzung……………………………………………………………………55
2.2.2 Die Pauson-Khand Reaktion (PKR)………………………………………. 55
2.2.3 PEG-stabilisierte Cobalt-Nanopartikel und ihre Anwendung
in der PKR…………………………………………………………………… 60
2.2.3.1 Herstellung der PEG-stabilisierten Cobalt-Nanopartikel…………………60
2.2.3.2 Erste Testversuche und Optimierung der Reaktionsbedingungen…….. 62
2.2.3.3 Substratscreening sowie Recyclisierungsversuche für die PKR
mit PEG-stabilisierten Cobalt-Nanopartikeln………………………………67
2.2.3.4 Recyclisierungsversuche und Substratscreening für die PKR mit
PEG -stabilisierten Cobalt-Nanopartikel ..……………………………...69
5000
2.2.4 Zusammenfassung………………………………………………………….. 74

2.3 Raney Cobalt als Katalysator für die Pauson-Khand Reaktion………… 75
2.3.1 Zielsetzung……………………………………………………………………75
2.3.2 Raney Cobalt………………………………………………………………… 75
ii
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