N-Heterozyklische-Carben Metallkomplexe: - mediaTUM

236 Pages·2009·5.53 MB·German

TECHNISCHE UNIVERSITÄT MÜNCHEN
Lehrstuhl für Anorganische Chemie

N-Heterozyklische-Carben Metallkomplexe:
Synthesewege, kinetische Studien,
Anwendungen in der Katalyse

Agnes Bittermann

Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Chemie der Technischen Universität
München zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

genehmigten Dissertation.

Vorsitzender: Univ.-Prof. Dr. J. P. Plank
Prüfer der Dissertation:
1. Univ.-Prof. Dr. Dr. h.c. mult. W. A. Herrmann
2. Univ.-Prof. Dr. Dr. h.c. B. Rieger

Die Dissertation wurde am 10. Juni 2009 bei der Technischen Universität München
eingereicht und durch die Fakultät für Chemie am 15. Juli 2009 angenommen.
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von November 2006 bis Juni 2009
am Anorganisch-chemischen Institut der Technischen Universität München.

Mein besonderer Dank gilt meinem verehrten Lehrer

Herrn Prof. Dr. Dr. h.c. mult. Wolfgang A. Herrmann

für die Aufnahme in den Arbeitskreis, für das uneingeschränkte Vertrauen, die große
Freiheit, die mir beim Erstellen dieser Arbeit gewährt wurde und für sein persönliches
Interesse am Gelingen dieser Arbeit.

Finanziell unterstützt wurde diese Arbeit vom BMBF (Bundesministerium für Bildung
und Forschung) und von IDECAT (Integrated Design of Catalytic Nanomaterials for a
Sustainable Production)
Danksagung

Meinem Betreuer Herrn Prof. Dr. Peter Härter möchte ich für die Begleitung
dieser wissenschaftlichen Arbeit und den damit verbundenen wissenschaftlichen
Diskussionen, für die gemütlichen Autofahrten zu den BMBF Projekttreffen und den
vielen Gesprächen danken.

Meinem Freund und Laborkollegen Herrn Dr. Denys Baskakov möchte ich für
die zahlreichen Stunden danken, die er mit mir verbrachte um Unklarheiten
gemeinsam zu lösen, zwickende, lästige Probleme, welchen ich während meiner Zeit
als Doktorandin gegenüber stand, zu bewältigen, neue Ideen in meine Gedankenwelt
warf, sowohl realisierbare, als auch unrealisierbare und verrückte, der mir immer
wieder neuen Mut gab - mir einfach zur Seite stand.

Bei Herrn Prof. Matthias Beller möchte ich mich für die fünfwöchige Aufnahme
am Leibniz-Institut für Katalyse in Rostock bedanken, die es mir ermöglichte eine
Reihe meiner Katalysatoren in der Hydroformylierungs- und
Hydroaminomethylierungsreaktionen zu testen. Bei Herrn Dr. Ralf Jackstell und
seiner Arbeitsgruppe möchte ich mich im gleichen Sinne für die freundliche
Bereitstellung eines Laborplatzes, die Betreuung während dieser Zeit und
Einschulung in die „Autoklavenwelt“ bedanken.

Herrn Dr. Karl Öfele sei für seine Anregungen und Hilfestellungen in- und
außerhalb der "Carbenseminare" zu danken.

Weiterer Dank gilt Herrn Dr. Eberhardt Herdtweck und Herrn Dr. Stephan D.
Hoffmann für die Durchführung der Röntgenstrukturanalysen, Frau Rodica Dumitrecu
für die Anfertigung der Massenspektren, Frau Ulrike Ammari und Herrn Thomas
Tafelmaier für die elementaranalytischen Messungen, Frau Georgeta Krtusch sei für
die Tieftemperatur NMR- und TGMS Messungen zu danken, Herrn Dr. Wolfgang
Seidl für die Aufnahme und anschließenden Diskussionen einiger TGMS
Messungen. Auch unser Laborant Herr Martin Schellerer soll an dieser Stelle nicht
vergessen werden.

Herrn Dipl.-Ing. Sebastian Werner und Herrn Dipl.-Ing. Tobias Weiß vom
Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik an der Friedrich-Alexander-Universität
Erlangen-Nürnberg möchte ich für die Durchführung der homogenkatalytischen
Untersuchungen meiner Katalyatoren in der SILP-WGS (supported ionic liquid
phase- watergas shift reaction) danken. Ebenfalls möchte ich Frau Dipl.-Chem. Sonja
Wyrzgol vom Lehrstuhl 2 für Technische Chemie an der TU München für die
unterstützende Hilfe bei der Präparation mancher Katalysatoren und deren Einsatz
im heterogenen System der SILP-WGS und für die Durchführung der katalytischen
Tests erwähnen.

Weiters möchte ich allen Mitgliedern des SILP-WGS Projektes, im
Besonderen Herrn Dr. Normen Szesni von der Süd-Chemie, für die gute
Zusammenarbeit im Laufe des gesamten Projektes danken.

Die Damen des Sekretariates seien auch nicht außer Acht zu lassen, da sie
sich um viele organisatorische und bürokratische Angelegenheiten gekümmert
haben. Ebenso möchte ich Herrn Dr. Dimitrios Mihalios an dieser Stelle erwähnen.
Meinen beiden Laborkollegen Frau M.Sc.Chem. Evangeline Tosh und Herrn
Dipl.Chem. Peter Gigler möchte ich ebenfalls danken, da sie mich eine längere bzw.
kürzere Zeit ihres Laborlebens als Mitstreiterin in einem manches Mal recht
übelriechenden Labor aushielten und mich unterstützen.

Natürlich gilt mein Dank noch allen Mitarbeitern/innen des gesamten
Arbeitskreises, denen ich seit meinem Einstieg in diese Arbeit begegnet bin – denen
die schon lange den CH7 Turm der TUM verlassen und all denen, die während
meiner Zeit neu angefangen haben. Es war schön euch kennenzulernen!

BMBF (Bundesministerium für Bildung und Forschung) und IDECAT
(Integrated Design of Catalytic Nanomaterials for a Sustainable Production) seien für
die finanzielle Unterstützung meiner Doktorarbeit dankend erwähnt.

Zu guter Letzt und in keiner Weise weniger wichtig, möchte ich für meine
Eltern und meine Schwester Klara noch einen großen Dank aussprechen, da sie
mich immer unterstützten, großes Interesse am Gelingen dieser Arbeit zeigten und
meinen endlosen Erzählungen, dem Jammern bei frustrierenden Ereignissen und
dem Jubeln bei gelungenen Arbeiten, zuhörten.
SUCCESS – It’s a Mind Game
Sportkampagnenparole 1995-1997
Inhalt

Inhaltsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis 11
1. Einleitung 13
1.1. Carbene 13
1.1.1. Historischer Hintergrund 13
1.1.2. Nomenklatur 15
1.1.3. Allgemeine Charakterisierung von Carbenen 17
1.1.4. Singlett Carbene 18
1.2. N-heterozyklische Carbene 19
1.2.1. Bildung der Diaminocarbene 20
1.2.2. Aufbau von Formamidiniumsalzen 23
1.3. N-Heterozyklische Carben- Metallkomplexe 26
1.3.1. Historischer Hintergrund 26
1.3.2. Eigenschaften der Carbenliganden 27
1.3.3. Komplexierung von Carbenen an Metalle 30
1.3.4. Vorteile der N-heterozyklischen Carbenliganden 35
1.4. Anwendungen 37
1.4.1. Organokatalyse 37
1.4.2. Organometallische Katalyse 39

2. Aufgabenstellung 41

3. Ligandensynthese 42
3.1. Synthese der 4,5-akzeptorsubstituierten Imidazoliumsalze und
1H-Imidazol-2-yliden Vorstufen 42

- VII -
Inhalt

3.1.1. Charakterisierung von 4,5-Dicyano-1,3-dibenzyl-
2-(pentafluorophenyl)-2,3-dihydro-imidazol 45
3.2. Synthese weiterer 1,3-disubstituierter Imidazoliumsalze und
überbrückter Di-Imidazoliumsalze 50

4. Komplexsynthese 53
4.1. Synthese von 4,5-akzeptorsubstituierten NHC-Metallkomplexen 53
4.1.1. Synthese und analytische Daten der Rh(COD)(NHC)Cl Komplexe 54
4.1.2. Synthese und Charakterisierung von Rh(CO) (NHC)Cl 61
2
4.2. Dimerisationsverhalten von Rh(CO) (NHC)Cl 64
2
4.3. Rhodium(I), ein Carbentransfer-Übergangsmetallion 69

5. Synthese von Carbenen durch Thermische Elimination von HCN 81
5.1. Synthese von Cyanoaddukten 81
5.2. Synthese von NHC-Metall Komplexen durch thermische Freisetzung
von Hydrogencyanid 89

6. Synthese von NHC-Metall Komplexen mit Kaliumkarbonat als
Deprotonierungsreagenz 93

7. Katalyse 98
7.1. Hydroformylierung 98
7.1.1. Hydroformylierung von 1-Octen 103
7.1.2. Hydroformylierung von 2-Penten 105
7.2. Hydroaminomethylierung 108
7.2.1. Übergangsmetallkatalysierte Aminierung 108
7.2.2. Geschichtlicher Hintergrund der Hydroaminomethylierung 110
7.2.3. Selektive Hydroaminomethylierung von terminalen Olefinen 111
- VIII -
Inhalt

7.2.4. Hydroaminomethylierung von 1,1-Diphenylethen und Piperidin
zu Fenpipran 113
7.3. Wassergasshift-Reaktion 117
7.3.1. Katalysatoren für die WGSR 121
7.3.1.1. Ru-NHC-Komplexe ausgehend von Ru (CO) 121
3 12
7.3.1.2. Ru- Komplexe basierend auf [Ru(CO) X ] 122
3 2 2
7.3.1.3. Ru-NHC-Komplexe ausgehend von RuHX(CO)(PPh ) 126
3 3
7.3.2. Katalyseversuche der WGSR mit SILP Katalysatoren 130
7.3.2.1. Katalyseergebnisse der WGSR mit SILP Katalysatoren
RhCl(CO) (NHC) 94 im heterogenen System 131
2
7.3.2.2. Katalyseergebnisse der WGSR mit SILP Katalysatoren im
homogenen System 132

8.1. Zusammenfassung 133
8.2. Conclusion 137

9. Experimenteller Teil 141
9.1. Allgemeine Arbeitsvorschrift 141
9.2. Ligandensynthese 148
9.2.1. Synthese der Imidazoliumsalze 148
9.2.2. Synthese der Imidazolidiniumsalze 157
9.2.3. Synthese des Pentafluorophenyladduktes 158
9.2.4. Synthese der CN-Addukte 162
9.2.5. Synthese unsymmetrisch subsituierter Imidazoliumsalze und
überbrückter Diimidazoliumsalze 169
9.2.6. Synthese freier Carbene 172
9.3. Synthese der Rh-NHC-Komplexe 173
- IX -
Inhalt

9.3.1. RhCl(COD)(NHC) Komplexe 173
9.3.2. RhCl(CO) (NHC) Komplexe 176
2
9.3.3. [RhCl(CO)(NHC)] 179
2
9.3.4. RhCl(CO)(NHC)(NHC) 181
9.4. Synthese von Rhodiumkomplex 93H durch thermische Eliminierung
von HCN 187
9.5. Synthese der Rh-NHC Komplexe via Deprotonierung mittels K CO 187
2 3
9.5.1. in Toluol 187
9.5.2. in Wasser 190
9.6. Spezielle Katalysatoren für die Wassergasshift-Reaktion 191
9.6.1. Ru(CO) (NHC) 191
3 2
9.6.2. Synthese von RuX (X = Br, I) 192
3
9.6.3. Synthese von [Ru(CO) X ] (X = Cl, Br, I) 192
3 2 2
9.6.4. [Ru(CO) Cl X]- [Imidazolium]+ 193
3 2
9.7. Katalyseexperimente 197
9.7.1. Hydroformylierung 197
9.7.1.1. Hydroformylierung von 1-Octen zu Nonanal 197
9.7.1.2. Hydroformylierung von 2-Penten zu Hexanal 197
9.7.2. Hydroaminomethylierung 198
9.7.2.1. Hydromanimomethylierung von 1,1-Diphenylethen und Piperidin
zu N-(3,3-Diphenylpropyl)piperidin 198
9.7.3. WGS-Katalyse im heterogenen System von RhCl(CO) (NHC-X)
2
(X = H, Cl, CN) 199

10. Röntgenstrukturdaten 200

11. Literatur 212
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