Molekulare Theoretische Chemie: Eine Einführung

1111 Pages·2015·18.343 MB·German

by  Lutz Zülicke (auth.)

Studienbücher Chemie
Herausgegeben von
Prof. Dr. Jürgen Heck, Hamburg, Deutschland
Prof. Dr. Burkhard König, Regensburg, Deutschland
Prof. Dr. Roland Winter, Dortmund, Deutschland
Weitere Bände in dieser Reihe
http://www.springer.com/series/12700
Die Studienbücher der Reihe Chemie sollen in Form einzelner Bausteine grundlegende
und weiterführende Th emen aus allen Gebieten der Chemie umfassen. Sie streben nicht
unbedingt die Breite eines umfassenden Lehrbuchs oder einer umfangreichen Monogra-
phie an, sondern sollen den Studierenden der Chemie – durch ihren Praxisbezug aber
auch den bereits im Berufsleben stehenden Chemiker – kompakt und dennoch kompetent
in aktuelle und sich in rascher Entwicklung befi ndende Gebiete der Chemie einführen. Die
Bücher sind zum Gebrauch neben der Vorlesung, aber auch anstelle von Vorlesungen ge-
eignet. Es wird angestrebt, im Laufe der Zeit alle Bereiche der Chemie in derartigen Texten
vorzustellen. Die Reihe richtet sich auch an Studierende anderer Naturwissenschaft en, die
an einer exemplarischen Darstellung der Chemie interessiert sind.
Lutz Zülicke
Molekulare Theoretische
Chemie
Eine Einführung
Lutz Zülicke
Universität Potsdam
Potsdam, Deutschland
Die Reihe Studienbücher für Chemie wurde bis 2013 herausgegeben von:
Prof. Dr. Christoph Elschenbroich, Universität Marburg
Prof. Dr. Friedrich Hensel, Universität Marburg
Prof. Dr. Henning Hopf, Universität Braunschweig
Studienbücher Chemie
ISBN 978-3-658-00488-0 ISBN 978-3-658-00489-7 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-658-00489-7
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Vorwort
Man findet in diversen Lehrbüchern, Monographien und Übersichtsartikeln viele gute Darstel-
lungen von Teilgebieten der theoretischen Chemie, seltener aber werden die gemeinsamen
Grundlagen und inneren Zusammenhänge der Teilgebiete herausgearbeitet. Da überdies die
Terminologie wie auch die Symbolik recht unterschiedlich sind, wird gerade für einen Ein-
steiger in das Gebiet das Große und Ganze oft nur schwer erkennbar. Als Versuch, die Ver-
knüpfungen deutlich zu machen und die molekularen Aspekte der theoretischen Chemie eini-
germaßen einheitlich und umfassend darzustellen, habe ich vor rund zwei Jahrzehnten einen
dreisemestrigen Kurs konzipiert, der in kompakter Form schrittweise zeigen sollte, wie mole-
kulare Aggregate (Moleküle, Cluster bis hin zu Festkörpern) zusammenhalten, wodurch mole-
kulare Wechselwirkungen und Elementarprozesse zustandekommen und wie sie zu den am
Messgerät im Labor zu beobachtenden chemischen Strukturen und Umwandlungen führen.
Aus diesem Kurs, der eine Reihe von Jahren an der Universität Potsdam abgehalten und dabei
immer wieder überarbeitet wurde, ist das hier vorliegende Buch entstanden.
Ein Buch muss gegenüber einem Vorlesungskurs erweiterten Anforderungen genügen: Es
sollte tiefer gehen, Anschlusspunkte für zusätzliche Informationen bieten, eine Erstausstattung
an Instrumentarium für praktische Anwendungen bereitstellen etc., und zwar von alledem ein
wenig mehr als aktuell unbedingt nötig erscheint; so sollen auch Hinweise für Vertiefungen,
Anwendungen und interdisziplinäre Kontakte gegeben werden. Darum habe ich mich hier
bemüht. Ob das Vorhaben insgesamt gelungen ist, muss nun der Leser beurteilen, den ich mir
vorstelle als einen neugierigen, engagierten Studenten der Chemie oder einer anderen,
benachbarten naturwissenschaftlichen Disziplin, auch als einen Wissenschaftler, der sich post-
gradual in das Gebiet einarbeiten will. Unter den Interessenten könnten außer Chemikern
beispielsweise Biologen sein, Molekülphysiker und Molekülspektroskopiker, oder Astrophy-
siker, die sich mit molekularen Vorgängen in Kometen oder interstellaren Stäuben befassen.

Vielen verdanke ich Anregungen aus Diskussionen und Gesprächen, auf Tagungen, in Semina-
ren und am Arbeitsplatz, die letzten Endes auch in dieses Buch Eingang gefunden haben. Da
sind vor allen meine alten Fachkollegen und Freunde Prof. Evgeni E. Nikitin (Moskau, heute
Haifa) und Prof. Zden(cid:415)k Herman (Prag) zu nennen sowie meine langjährigen Mitarbeiter, von
denen hier Dr. Christian Zuhrt und Dr. Reinhard Vetter ausdrücklich erwähnt werden müssen,
aber auch Doktoranden und Studenten, die mich durch ihre Fragen und Überlegungen dazu
veranlasst haben, das eine oder andere Problem deutlicher herauszuarbeiten und Argumente
schärfer zu fassen. An einigen Stellen wird das im Buch erkennbar sein. Dass ich damit nicht
allen gerecht werden kann, liegt auf der Hand; ich bitte dafür schon im voraus um Nachsicht.
Unter all jenen, die auf meine Entwicklung und meine Arbeit Einfluss gehabt haben, muss ich
einen ganz besonders hervorheben: meinen verehrten akademischen Lehrer Prof. Bernhard
Kockel (1909-1987), bis 1959 Ordinarius für theoretische Physik in Leipzig (später in
Gießen), der den damaligen Physikstudenten neben vielem anderen gezeigt hat, wie die
begrifflich schwierige, weitgehend unanschauliche Quantenmechanik doch "fassbar" gemacht
werden kann. Als mein Doktorvater hat er meine ersten Schritte in die Theorie des Atom- und
Molekülbaus geführt, und von ihm habe ich auch manchen didaktischen Kniff gelernt.
VI Vorwort
Sehr zu Dank verpflichtet bin ich meinem letzten Doktoranden, Herrn Dr. Thomas Ritschel,
der wesentliche Teile des Manuskripts kritisch gelesen hat und mit dem ich häufig diskutieren
konnte. Er hat überdies die gesamte computergrafische Umsetzung der Abbildungsentwürfe
geleistet und dafür zahlreiche Neuberechnungen durchgeführt.
Die finale Phase der Abfassung des Manuskripts und seine technische Fertigstellung fielen
verlagsseitig in eine Zeit erheblicher Veränderungen: die Verlagshäuser B. G. Teubner (mit
diesem Verlag wurde das Buchprojekt geplant und vereinbart) und F. Vieweg schlossen sich
zusammen, wenig später erfolgte die Eingliederung des Vieweg+Teubner Verlags in den
Springer-Verlag. Bei alledem habe ich für meine Vorstellungen und Anliegen stets große Auf-
geschlossenheit und ein hohes Maß an Entgegenkommen erfahren. Die angenehme und enga-
gierte Zusammenarbeit, zuerst mit Herrn Ulrich Sandten (B. G. Teubner) und dann
besonders mit Frau Kerstin Hoffmann (B. G. Teubner und Springer-Verlag), soll daher an
dieser Stelle nachdrücklich dankend hervorgehoben werden.

Gewidmet meiner Frau Brigitta −
ohne ihr liebevolles Verständnis
wäre dieses Buch nicht zustandegekommen

Berlin, im Herbst 2014 Lutz Zülicke
Zur Orientierung für den Leser
Unter "theoretischer Chemie" ist strenggenommen das Theoriengebäude für alle Bereiche der
Chemie zu verstehen; damit würde man dem Vorbild der theoretischen Physik folgen.1 Das
vorliegende Buch befasst sich mit einem Teil der so verstandenen theoretischen Chemie, näm-
lich mit den molekularen Strukturen und Prozessen, die den Aufbau und die Umwandlungen
der Stoffe bestimmen, gewissermaßen also mit der Theorie der Chemie im Kleinen. Um das
deutlich zu machen, wurde der Titel "Molekulare Theoretische Chemie" gewählt.

Der mit diesem Buch durchlaufene Kurs besteht aus vier Teilen:
Der Teil 1 stellt die Grundlagen zusammen. Dabei liegt der Schwerpunkt auf der Quanten-
mechanik, in deren Denkweise und Methodik eingeführt wird, ausgerichtet auf die Beschrei-
bung atomarer und molekularer Systeme. Der hier betonte Gedanke der Modellbildung ist
zentral für alle Teile des Kurses. Es wird in die grundlegenden Phänomene und Begriffe ein-
geführt, die Grundzüge der theoretischen Beschreibung werden erläutert und die hauptsächli-
chen Strategien des methodischen Vorgehens beschrieben, um die in der Regel hochkompli-
zierten realen Problemstellungen so weit zu vereinfachen, dass eine mathematische Formulie-
rung und eine rechnerische Behandlung erfolgen können. Eine herausragende Rolle spielt das
Konzept der adiabatischen Separation molekularer Bewegungsformen.

Der Teil 2 beschäftigt sich zunächst mit den Elektronenhüllen von Atomen, dann aber haupt-
sächlich mit der Elektronenstruktur von Molekülen einschließlich des Phänomens der chemi-
schen Bindung, dem Kernthema des üblicherweise als Quantenchemie bezeichneten Gebietes.
Das dabei vorwiegend benutzte Modell der Molekülorbitale bis hin zu seiner strengen Formu-
lierung in der Hartree-Fock-Näherung bildet den Ausgangspunkt für Ansätze zur Erfassung
der Elektronenkorrelation. Neben verschiedenen Varianten der Konfigurationenwechselwir-
kung (CI) werden weitere, zunehmend wichtige Näherungen wie die Dichtefunktional-Theorie
(DFT) behandelt. Den Abschluss bildet eine Systematik der vielfältigen Formen der chemi-
schen Bindung in Molekülen und anderen Atomaggregaten bis hin zu Festkörpern.

Im Teil 3 wird die Dynamik molekularer Systeme als zweite Stufe der elektronisch adiabati-
schen Näherung behandelt: die Bewegung der Kerne unter dem Einfluss einer adiabatischen,
durch den Zustand der Elektronenhülle und die elektrostatische Kernabstoßung bestimmten
Potentialfunktion, und zwar sowohl die innermolekularen Bewegungen (Schwingungen,
Drehungen etc. des Kerngerüstes eines Moleküls) als auch Prozesse der Energieübertragung
und der molekularen Umwandlungen. Dieser Kursteil umfasst damit die theoretischen Grund-
lagen zweier praktisch sehr wichtiger Gebiete der Chemie: der Molekülspektroskopie und der
chemischen Reaktionskinetik.
In den ersten drei Teilen des Kurses geht es vor allem um Grundsätzliches und Methodisches;
Anwendungs- und Demonstrationsbeispiele sind dementsprechend meist einfache molekulare

1 Ein solches umfassendes Gesamtkonzept manifestiert sich in dem berühmten Lehrbuch der theoreti-
schen Physik von L. D. Landau und E. M. Lifschitz, erschienen in deutscher Übersetzung in zehn Bän-
den erstmals ab 1963 im Akademie-Verlag, Berlin, jetzt im H. Deutsch Verlag, Frankfurt a. M.
VIII Zur Orientierung für den Leser
Systeme aus wenigen leichten Atomen. Der Teil 4 schlägt dann die Brücke zur rechnerischen
Anwendung als "Computerchemie" mit Blick auf große Systeme aus vielen Atomen; dieser
Teil befasst sich eingehend mit der Modellbildung für solche Systeme und mit der Simulation
des Verhaltens der Systeme anhand des Verhaltens der Modelle.

Was die Art der Darstellung angeht, so wird versucht, die Balance zwischen formaler Strenge
und eingängiger plausibler Beschreibung zu halten. Viele wichtige Schritte werden bevorzugt
mit verbalen Argumenten anstelle abstrakt-mathematischer Herleitungen vollzogen, und es
wird so viel wie möglich durch Bilder und Schemata veranschaulicht. Sofern es sich bei Her-
leitungen oder Beweisen um einfache Konsequenzen aus zuvor vermittelten theoretischen
Kenntnissen handelt, kann sich der Leser beteiligen, indem er einen solchen Schritt als
Übungsaufgabe selbst vollzieht. Formal strenge mathematische Herleitungen werden nur dort
eingesetzt, wo der Leser vermutlich anders nicht überzeugt werden kann, oder (bei einfache-
ren Sachverhalten) als Demonstration dafür, wie es gemacht werden muss. Ob diese Verfah-
rensweise einzuhalten geglückt ist, mag der Leser beurteilen.
Schließlich noch ein paar Bemerkungen dazu, was der Kurs idealerweise erreichen soll.
Zunächst dient er generell der Einführung in das Gesamtgebiet sowie der Vertiefung des in
einem chemischen Grund- oder Bachelor-Studium erworbenen Wissens über Molekülstruktur,
chemische Bindung und Reaktivität, somit auch einem Verständnis der molekularen Grund-
lagen und der darauf beruhenden Zusammenhänge zwischen den chemischen Teildisziplinen.
Der Kurs soll beim Leser die Herausbildung eines durch theoretische Grundlagenkenntnisse
unterstützten Urteilsvermögens über die Einsatzmöglichkeiten und die Aussagefähigkeit
theoretisch-chemischer Methoden befördern und die Voraussetzungen dafür schaffen, ohne
Scheu auf theoretisch-chemischem Gebiet qualifiziert selbst aktiv zu werden. Letzteres bedeu-
tet: der Leser soll in den Stand versetzt werden, die der Aufgabenstellung und dem System
angemessenen Näherungsverfahren auszuwählen, sinnvolle Berechnungen oder Abschätzun-
gen vorzunehmen, und die erhaltenen Ergebnisse sachgerecht zu interpretieren. Nicht zuletzt
soll der Kurs dazu befähigen, die moderne chemische Literatur zu lesen, in der theoretische
Fragen einen zunehmend wichtigen Platz einnehmen.
Man kann ohne Übertreibung sagen, dass ein Chemiker heute nur mit einem gewissen Maß
von Kenntnis und Verständnis der molekularen theoretischen Chemie an der Entwicklung
seines Wissenschaftsgebietes vollwertig teilhaben kann.
Einige Bemerkungen zum Gebrauch des Buches
Vorkenntnisse
Um diesen Kurs zu durchlaufen, sind folgende moderate Voraussetzungen wünschenswert:
(a) Mathematikkenntnisse entsprechend einem Kurs "Mathematik für Chemiker" (2 − 3 Seme-
ster); (b) Grundkenntnisse in Physik entsprechend einem Kurs "Physik für Naturwissenschaft-
ler" (2 Semester); (c) Grundkenntnisse in Chemie (2 Semester).
Einige ausgewählte, darüber hinausgehende physikalische, physikalisch-chemische und
mathematische Begriffe zur Ergänzung und Vertiefung sowie die am häufigsten benötigten
Konstanten und Einheiten werden in Anhangkapiteln zusammengestellt, wovon sich das erste
(und umfangreichste) mit Problemen der Symmetrie molekularer Systeme befasst.
Einige Bemerkungen zum Gebrauch des Buches IX
Stern-Abschnitte
Soll ein verkürzter Kurs durchlaufen werden, so ist es für den Leser meist schwierig, von sich
aus zu entscheiden, welche Abschnitte am ehesten weggelassen werden können. Um diese
Auswahl zu erleichtern, sind solche Abschnitte durch einen hochgestellten Stern (*) gekenn-
zeichnet. Sie stellen in der Regel etwas höhere Ansprüche bzw. erfordern mehr Vorkenntnisse.
Terminologie und Symbolik
Angestrebt wird eine weitreichend einheitliche Bezeichnungsweise. Das erweist sich wegen
der großen Spannweite des Stoffes und mancher in den einzelnen Teilbereichen (Struktur
chemie, Spektroskopie, Reaktionskinetik etc.) etablierten spezifischen Bezeichnungen als
keine leichte Aufgabe, der man wohl nicht perfekt gerecht werden kann. Erschwerend kommt
hinzu, dass Symbole und Begriffe in der Literatur nicht selten in unterschiedlicher Bedeutung
gebraucht werden; es wird daher an einigen Stellen versucht, zu präziseren Definitionen zu
kommen. Ein laxer "Labor-Jargon", der englische Ausdrücke einfach übernimmt, wird so weit
wie möglich vermieden.
Übungsaufgaben
Wo immer es erforderlich und sinnvoll erscheint, werden Übungsaufgaben gestellt, z. B. um
Herleitungsschritte selbst zu vollziehen oder die Ausführungen im Text durch Zahlenbeispiele
zu illustrieren.
Im Teil 4 wird auf Übungsaufgaben verzichtet, denn für die meisten der zu den einzelnen
Kapiteln verfügbaren Computer-Programmpakete, von denen jeweils eine Auswahl in Tabel-
lenform zusammengestellt wird, gibt es Einführungsmaterialien (Tutorials), die zu Übungs-
zwecken genutzt werden können.
Literaturverweise
Empfehlungen hinsichtlich ergänzender und vertiefender Literatur werden nur sparsam
gegeben, da den Studierenden erfahrungsgemäß wenig Zeit für weitere Lektüre bleibt. Jeweils
am Kapitelende sind einige Bücher (Lehrbücher, Monographien) oder auch Übersichtsartikel
zum Weiterlesen zusammengestellt.
Am Schluss des Buches findet man eine Liste von Standardreferenzen zu physikalischen
Grundlagen (I) und mathematischen Methoden (II), auf die im Verlauf des Kurses häufig ver-
wiesen wird.
Herleitungen, Aussagen etc., die im Text erscheinen, sind oft seit langem bekannt und akzep-
tiert, gehören gewissermaßen zum Standard, zur "Fachkultur"; dafür werden häufig keine
Originalquellen angegeben − abgesehen von einigen für die Entwicklung besonders wichtigen
Marksteinen. In den letztgenannten Fällen und bei Rückgriffen auf neuere Forschungs-
ergebnisse erfolgt in der Regel die Nennung der Originalarbeit, und zwar direkt als Fußnote
an der Stelle ihrer Verwendung.