Molekulardynamik: Grundlagen und Anwendungen

263 Pages·1995·5.92 MB·German

by  Prof. Dr. Reinhold Haberlandt

Reinhold Haberlandt
Siegfried Fritzsche
Gustav Peinel
Karl Heinzinger
Molekulardynamik
Reinhold Haberlandt
Siegfried Fritzsche
Gustav Peinel
Karl Heinzinger
Molekulardynamik
Grundlagen und Anwendungen
aI
Vleweg
Prof. Dr. Reinhold Haberlandt
Institut für Theoretische Physik
Abt. Moleküldynamik/Computersimulation
Universität Leipzig
Augustusplatz 9-11
04109 Leipzig
Dr. Siegfried Fritzsche
Institut für Theoretische Physik
Abt. Moleküldynamik/Computersimulation
Universität Leipzig
Augustusplatz 9-11
04109 Leipzig
Dr. Gustav Peinel
Scharnhorststr. 22
04275 Leipzig
Dr. Karl Heinzinger
Max-Planck-Institut für Chemie
Arbeitsgruppe Physikalische Chemie
Saarstraße 23
55128 Mainz
Alle Rechte vorbehalten
© Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig/Wiesbaden, 1995
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und Verarbeitung in elektronischen Systemen.
Umschlag: Klaus Birk, Wiesbaden
Gedruckt auf säurefreiem Papier
ISBN 978-3-322-90871-1 ISBN 978-3-322-90870-4 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-322-90870-4
v
Vorwort
Die Computersimulationen haben sich seit ihrer Einführung stürmisch entwickelt und wurden
vielfältig angewendet. In der Literatur findet man neben zahlreichen Originalarbeiten auch eine
Reihe zusammenfassender Darstellungen. Dieses Buch wendet sich an Studierende und Wis
senschaftler der Physik und Chemie sowie benachbarter Disziplinen, die ihre Arbeitmethoden
um dieses wirkungsvolle Werkzeug erweitern wollen. Das Buch gibt eine Einführung in dieses
Gebiet und soll eine Lücke im deutschsprachigen Raum schließen helfen.
Die Computersimulationen geben detaillierte Einblicke ins molekulare Geschehen und spielen
eine Doppelrolle insofern, als sie durch numerische Berechnungen physikalischer Modelle einer
seits zur Ergänzung und Überprüfung der analytischen Theorie dienen und andererseits durch die
Möglichkeiten der Variation von Systemeigenschaften den Bereich der Experimente zu erweitern
helfen.
Im vorliegenden Buch werden zuerst die Grundlagen für die Computersimulationen skizziert.
Das ist insbesondere die Statistische Physik (Kapitel 2), die die Behandlung von Vielteilchensy
stemen ermöglicht, und zwar durch die Berechnung statistischer Größen wie Zustandssummen,
Paarverteilungs-und Korrelationsfunktionen. Sie dienen als Ausgangspunkt zur Berechnung der
strukturellen, thermodynamischen und Transport-Daten.
Als ein entscheidener Schritt zum Erhalten adäquater Resultate gilt die sinnvolle Wahl der
inter-und intramolekularen Wechselwirkungspotentiale, die im Kapitel 3 behandelt wird.
Im Hauptteil des Buches wird die Methode der Molekulardynamik (Kapitel 4, 5, 7) erläutert,
die die Bewegung der betrachteten Systeme durch Lösung mechanischer Bewegungsgleichungen
und Berechnung der gewünschten strukturellen, thermodynamischen und Transport-Daten durch
Auswertung geeigneter Mittelwerte beschreibt.
Vergleichsweise zur Molekulardynamik wird im Kapitel 8 von Herrn H.-L. Vörtler ein kurzer
Abriß des Monte-Carlo-Verfahrens - der zweiten wichtigen Methode der Computersimulation
gegeben.
Wegen der Vielfalt der möglichen Anwendungen - gekoppelt mit der schnellen Entwicklung
der Rechentechnikwird im Kapitel 9 nur ein allgemeiner Überblick über mögliche Anwendungen
gegeben. Für zwei spezielle Problemkreise - nämlich Untersuchungen von wäßrigen Elektro
lytlösungen und Transportvorgängen in Zeolithen - wird detailliert auf spezielle Fragestellungen
und Probleme bei der Anwendung molekulardynamischer Simulationen eingegangen.
Herrn Schwarz vom Vieweg-Verlag danken wir für seine verständnisvolle Unterstützung dieses
Projektes, der Deutschen Forschungsgemeinschaft (insbesondere dem SFB 294) und dem Fonds
der Chemischen Industrie für finanzielle Förderung.
Herrn Prof. J. Kärger (Leipzig) danken wir für hilfreiche Diskussionen zum Kapitel 9.3, Herrn
Dr. J. Roth (Stuttgart) für die krititsche Durchsicht sowie Frau Rückert (Mainz) für das Schreiben
von Teilen des Manuskriptes.
Schließlich danken wir unseren Frauen für Geduld und Erhaltung der Arbeitsruhe und speziell
Frau Haberlandt für das Lesen des Manuskriptes.
Leipzig, Mainz im November 1994 Die Autoren
VI
Inhaltsverzeichnis
Abbildungsverzeichnis vm
TabeUenverzeichnis XI
1 Ekdührung 1
2 Grundlagen der Statistischen Physik 5
2.1 Einführung....................... 5
2.2 Einige Grundbegriffe der Wahrscheinlichkeitsrechnung 7
2.2.1 Wahrscheinlichkeit für diskrete Verteilungen . 7
2.2.2 Wahrscheinlichkeit für kontinuierliche Verteilungen . 8
2.2.3 Mittelwerte und Schwankungen . . . . 9
2.3 Einige Grundbegriffe der klassischen Mechanik . . . . . 10
2.3.1 Bewegungsgleichungen . . . . . . . . . . . . . 10
2.3.2 Hamilton-Funktion für Systeme mit N Teilchen . 11
2.4 Einige Grundbegriffe der Statistischen Physik 12
2.4.1 Statistik im Phasenraum 12
2.4.2 Verteilungsfunktionen . . . . . . . 15
2.4.3 Liouvillescher Satz. . . . . . . . . 18
2.4.4 Virtuelle Gesamtheiten nach Gibbs 19
2.4.5 Meß-, Zeit-und Ensemblemittel . . 21
2.4.6 Thermodynamische Funktionen und Relationen 22
2.4.7 Thermodynamische Größen aus der Zustandssumme 25
2.4.8 Thermodynamische Größen aus der radialen Verteilungsfunktion 27
2.4.9 Transportgrößen aus Korrelationsfunktionen . 31
2.4.10 Die Langevin-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3 Intra-und intermolekulare Wechselwirkungspotentiale 42
3.1 Quantenmechanik der zwischenmolekularen Wechselwirkung. . . . . . 43
3.2 Klassische Ansätze der zwischenmolekularen Wechselwirkung . . . . . 44
3.3 Störungstheorie der langreichweitigen intermolekularen Wechselwirkung 45
3.4 Potentialfunktionen bei mittleren und großen Abständen. 46
3.4.1 Attraktive Wechselwirkung ............ 46
3.4.2 Repulsive Wechselwirkung ............ 47
3.4.3 Das Potential der nichtbindenden Wechselwirkung 48
3.5 Nichtadditive Beiträge zur zwischenmolekularen Wechselwirkung. 49
3.6 Das Potential äußerer Felder . . 50
3.7 Molekulare Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.7.1 Starre Molekülmodelle . . . . . . . . . . . . 51
3.7.2 Molekülmodelle mit inneren Freiheitsgraden 52
3.7.3 Torsionsenergie . . . 54
3.7.4 H-Brücken-Potential. 55
3.8 Zusammenfassung...... 55
VII
3.9 Zur Bestimmung der Parameter empirischer Potentialfunktionen . 57
3.9.1 Die Parameter des Lennard-Jones-Potentials . 57
3.9.2 Die Mischungsregel von Lorentz-Berthelot . 59
4 Molekulardynamik (MD) - Ziele, Aufgaben, Methoden 60
4.1 Molekulardynamische Simulationen - Grundgedanken- 60
4.2 Der prinzipielle Ablauf einer MD-Simulation 60
4.3 Algorithmen zur Trajektorienberechnung . 61
4.3.1 Harte Kugeln, square-weil-Potential 62
4.3.2 Kontinuierliche Potentiale ..... 65
4.3.3 Simulation mehratomiger Moleküle 68
4.3.4 Die Gesamtenergie als Kontrollgröße 73
4.4 Periodische Randbedingungen .. 74
4.5 Potential eutoffund shiftedforees ... . 75
4.5.1 Der eutoff-Radius ....... . 76
4.5.2 Die minimum-image-Konvention 76
4.5.3 shiftedforees .......... . 77
4.6 Nachbarschaftstabellen, linked-eell-Technik 77
4.7 multiple-time-step-Methode ..... 79
4.8 Vorgabe von Druck und Temperatur . 79
4.9 Langreichweitige Wechselwirkungen 80
5 Erweiterte Molekulardynamik-Methoden 85
5.1 Erweiterte klassische Gleichgewichtsensemble . 85
5.1.1 Bildung nicht-mikrokanonischerEnsemble .. 86
5.1.2 Bewegungsgleichungen für erweiterte Systeme 88
5.1.3 Bewegungsgleichungen bei zusätzlichen Zwängen. 90
5.2 Klassische Nicht-Gleichgewichtsensemble . 91
5.3 Quanten-Molekulardynamik........ 95
6 Direkte Simulation der Boltzmann-Gleichung 99
6.1 Allgemeines . . . . . . . . . . 99
6.2 Die Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . 99
6.3 Abkoppeln des Strömungsterms . . . . . . 101
6.4 Dynamisches Monte-Carlo -Verfahren, zufällige Stöße. 102
6.5 Die Algorithmen von Nanbu und Bird . . . . . . . . . 102
7 Auswertung 106
7.1 Gleichgewichtseigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 106
7.1.1 Thermodynamische Größen . . . . . . . . . . . 106
7.1.2 Auswertung von radialen Verteilungsfunktionen . 108
7.1.3 eutoff-Korrekturen . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.2 Dynamische Größen aus Gleichgewichtssimulationen . . 111
7.2.1 Auswertung von Korrelationsfunktionen im MD-Lauf . 112
7.2.2 Auswertung der Teilchenverschiebungen im MD-Lauf. 114
7.2.3 Zur Fehlerabschätzung bei MD-und MC-Simulationen 116
8 Abriß der Monte-Carlo-Methode (H.-L. Vörtler) 119
8.1 Grundbegriffe . . . . . . . . . . . . . . . . 119
vm Inhaltsverzeichnis
8.2 Einfaches (naives) MC ...................... . 120
8.2.1 Berechnung der Volumina und Oberflächen von Molekülen 120
8.2.2 Zufällig besetzte Gitter. random walk und Perkolation . . . 121
8.2.3 Statistische Geometrie und poröse Medien. . . . . . . . . 123
8.3 MC-Simulation von Viel-Teilchensystemen (importance sampling) 127
8.3.1 Kanonisches Ensemble und Metropolis-Algorithmus 127
8.3.2 Praktische Realisierung: Hartkugelfluid . . . . . . . . 130
8.3.3 Simulationen in anderen Ensembles ......... . 132
8.3.4 Gibbs-Ensemble-Simulationen (phasengleichgewichte ) 134
9 Anwendungen 138
9.1 Allgemeines . . . . . . . . 138
9.2 Wäßrige Elektrolytlösungen 139
9.2.1 Potentiale ..... 139
9.2.2 Struktur der Lösungen 142
9.2.3 Energiebeziehungen . 157
9.2.4 Dynamische Eigenschaften wäßriger Elektrolytlösungen 160
9.2.5 Elektrolytlösungen an Metalloberflächen . . . . . . . . . 170
9.3 MD-Simulationen zur Diffusion von Gastmolekülen in Zeolithen 181
9.3.1 Wahl der Wechselwirkungs-Parameter ....... . 184
9.3.2 Der Einfluß der Kationen auf die Diffusion .... . 187
9.3.3 Die gegenseitige Thermalisierung der Gastmoleküle . 190
9.3.4 Trajektorienstudien ................ . 192
9.3.5 Ein analytisches Potentialmodell .......... . 198
9.3.6 Nicht-Gleichgewichts-Simulationen zur Diffusion in Zeolithen 201
9.3.7 Simulationen von Zeolithen mit blockierten Fenstern 212
9.3.8 Fraktale Eigenschaften der Trajektorien ........... . 213
10 Anhang 215
10.1 Maßeinheiten. 215
10.2 Einige Eigenschaften der Fourier-Transformierten . . . . . . . . . . 217
10.3 Ein MD-Programm für ein Gemisch von Lennard-Jones-Molekülen . 217
10.4 Zur Vektorisierung von FORTRAN Programmen ......... . 228
Literaturverzeichnis 232
Sachwortverzeichnis 247
IX
Abbildungsverzeichnis
1.1 Rolle der Computersimulationen . 2
2.1 Computersimulationen und Ausgangsgrößen . 5
2.2 Zweidimensionaler Phasenraum . 13
2.3 Sechsdimensionaler Phasenraum . 13
2.4 Mikrokanonisches Ensemble . 19
2.5 Kanonisches Ensemble. . . . . . 19
2.6 Großkanonisches Ensemble . . . 20
2.7 Integrationsgebiet für die Korrelationen bei der Langevin-Gleichung LlO
3.1 Klassifikation der zwischenmolekularen Wechse1wirkungen . 44
3.2 Idealisierte Potentiale: hard-core-und square-welt-Potential . 45
3.3 Verlauf des Lennard-lones-Potentials ... 48
3.4 Die Geometrie eines Drei-Teilchen-Systems 50
3.5 Ein System zweiatomiger Moleküle . . . . 51
3.6 Innere Koordinaten eines Moleküls .... 52
3.7 Potential der Bindungslängendeformationen 53
3.8 Torsionspotential U(rp) für n-Butan . . . . 55
3.9 Vergleich des U-(6,12)-mit dem U-(1O,12)-Potential . 55
3.10 Paar-Wechselwirkungen im Formarnid-Dimer . . 56
3.11 Skaliertes und nichtskaliertes Coulomb-Potential 57
4.1 Ablaufplan einer MD-Simulation ........ 61
4.2 Ablaufplan einer Simulation für harte Kugeln . . 64
4.3 Schema des Lagrange-I-Verfahrens für ein zweiatomiges Molekül . 69
4.4 Das Tetraedermodell des Wassers ................. 70
4.5 Ablaufdiagramm für die Lagrange-I-Dynamik des Wassers .... 72
4.6 Gesamtenergie bei einem zentralen Stoß zweier Lennard-lones-Moleküle 73
4.7 Periodische Randbedingungen 75
5.1 Ebener Scherfluß . 93
6.1 Der Stoßzylinder . 100
6.2 Relativgeschwindigkeiten nach einem Hartkugelstoß 103
8.1 Irrfahrt auf einem zweidimensionalen Gitter .. . 121
8.2 Schema: Metropolis-Algorithmus ....... . 130
8.3 Radiale Verteilungsfunktion eines Hartkugelftuids 132
9.1 Das ST2-Punktladungsmodell für Wasser . . . 140
9.2 AusgewählteIon-Wasser-Potentiale . . . . . . 141
9.3 Die radialen Verteilungsfunktionen für Wasser. 143
9.4 Die radialen Verteilungsfunktionen für Ion-Sauerstoff und Ion-Wasserstoff 144
9.5 Orientierung der Wassermoleküle in den Hydratschalen der Ionen. . . . . 145
x
Abbildungsverzeichnis
9.6 Orientierung der Wassermoleküle als Funktion des Abstandes vom Ion 146
9.7 Geometrische Anordnung der Wassermoleküle . . . . . . . 147
9.8 Geometrische Anordnung der Wassermoleküle um ein Ion. . 148
9.9 Wahrscheinlichkeitsdichten für Polar-und Azimut-Winkel. . 149
9.10 Temperaturabhängigkeit der radialen Verteilungsfunktionen . 150
9.11 Ion-Ion-Paarpotentiale nach Bom-Mayer-Huggins und Lennard-Jones . 151
9.12 Radiale Verteilungsfunktionen für die Ionen . . . . . . . . . . . 152
9.13 Orientierung der Wassermoleküle in den Hydratschalen der Ionen 153
9.14 Vergleich der radialen Verteilungsfunktion für Cl--Wasser . . . 155
9.15 Hydratzahlen verschiedener ein-und zweiwertigerIonen .... 156
9.16 Mittlere potentielle Energie eines Wassermoleküls im Feld eines Ions in LiJ . 157
9.17 Mittlere potentielle Energie zweier Wassermoleküle . . . . . . . 158
9.18 Integrierte Hydratationsenergien in LiJ-Lösung ......... 158
9.19 Paarwechselwirkung zwischen Ionen und Wasser in LiJ-Lösung . 159
9.20 Paarwechselwirkung zwischen Wassermolekülen in LiJ-Lösung . 160
9.21 Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktionenin LiJ-Lösung . . 161
9.22 Spektraldichten der gehinderten Translationen der Ionen in LiJ-Lösung 164
9.23 Spektraldichten der gehinderten Translationen der Wassermoleküle in LiJ 165
9.24 Winkelgeschwindigkeits-Autokorrelationsfunktionen in LiJ-Lösung . 167
9.25 Librationen und Vibrationen der Wassermoleküle in SrCh-Lösung 167
9.26 Autokorrelationsfunktionen für den Dipolmomentvektor . . . . . . . 169
9.27 Skizze der Anordnung der Platinatome in der (100)-Oberftäche . . . 171
9.28 Potentielle Energie von Wasser im Abstand von Platin(lOO)-Oberftäche . 172
9.29 Adsorptionsenergie eines Wassermoleküls an einer Platin(100)-Oberftäche 172
9.30 Potentielle Energie der Ionen im Abstand von einer Platin(I00)-Oberftäche 173
9.31 Skizze des Grundkastens für die Simulation einer Grenzfläche. . . . . . 174
9.32 Dichten der Sauerstoff-und Wasserstoffatome an Platin(100)-Oberftäche 174
9.33 Orientierung der Wassermoleküle an der Platin(lOO)-Oberftäche . 175
9.34 Potentialabfälle an Metallen als Funktion des Bedeckungsgrades 176
9.35 Normierte Dichten von Ionen an Platin(lOO)-Oberftäche . . . . . 176
9.36 Paarkorrelationsfunktionen in der Adsorbatschicht. . . . . . . . 177
9.37 Anordnung der Wassermoleküle um die Ionen in der Adsorbatschicht 179
9.38 Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktionen der Wassermoleküle . 180
9.39 Spektraldichten der gehinderten Translationen der Wassermoleküle . 180
9.40 Korrelationsfunktionen, Spektraldichten gehinderter Translation von Ionen 182
9.41 Struktur der Zeolithe vom Typ LTA 182
9.42 Schnitt durch e!nen NaCaA-Zeolith . . . . . . . . . . 183
9.43 CH4-Moleküle im NaCaA-Zeolith . . . . . . . . . . . 184
9.44 Vergleich verschiedener CH4 -0 Potentiale in Zeolithen 185
9.45 Potential verlauf im Zeolith ZK4. Satz A. . 185
9.46 Potential verlauf im Zeolith ZK4. Satz B. . 186
9.47 Potentialverlauf entlang der Fensterachse 186
9.48 D als Funktion der Fenstergröße . . . . . 187
9.49 Wechselwirkung von Methan mit einzelnen Gitteratomen 188
9.50 Potential verlauf im Zeolith NaCaA. Satz A. . . . 189
9.51 Potentialverlaufim Zeolith NaCaA. Satz B. . . . . . . . 189
9.52 Radiale Dichteverteilung im Zeolith ZK4. Satz A. . . . . 191
9.53 Radialer Verlauf der lokalen Temperatur im ZK4. Satz A. 191
XI
9.54 Häufigkeit verschiedener Besetzungszahlen . . . . . . . 192
9.55 D aus vier Momenten im Zeolith ZK4. Satz A. ..... 193
9.56 D aus vier Momenten im Zeolith NaCaA, I = 6, Satz A. 193
9.57 D aus vier Momenten im Zeolith NaCaA, I = 5, Satz B. 194
9.58 Gültigkeit des Arrheniusgesetzes im ZK4. Satz A. . . . . 194
9.59 Die Verteilung der ß1'-Werte für verschiedene Sorbatkonzentrationen . 195
9.60 Die Verteilung der ß 7 -Werte für verschiedene Temperaturen . 196
9.61 Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion und Konzentration 196
9.62 Ausgewählte Trajektorie bei niedriger Konzentration 197
9.63 Ausgewählte Trajektorie bei hoher Konzentration 197
9.64 Potential verlauf für das einfache Modell . . . 198
9.65 Potentialverlauf im Fenster. . . . . . . . . . . . 198
9.66 Potentialverlauf durch Hohlraum und Fenster . . 199
9.67 Anordung von Hohlräumen zur Erzeugung des Gradienten 203
9.68 Herausbildungung des Gradienten bei 1= 1 204
9.69 Herausbildungung des Gradienten bei 1= 5 204
9.70 Thermalisierung und Dichteprofil bei 1= 1 205
9.71 Thermalisierung und Dichteprofil bei 1= 5 205
9.72 Chemisches Potential als Funktion der Beladung . 206
9.73 Vergleich der verschiedenen D-Werte . . . . . . 206
9.74 Autokorrelationsfunktion (ACF) der Dichtefluktuationen 208
9.75 Logarithmus der ACF der Dichtefluktuationen . . 209
9.76 Strömungsgeschwindigkeit während der Läufe. . 210
9.77 Strömungsgeschwindigkeit als Funktion der Kraft 211
9.78 D-Werte aus Kraft und Strom . . . . . . . . . . 211
9.79 Langzeitdiffusion bei teilweise blockierten Fenstern 212
9.80 Skalierungsverhalten der Trajektorien . . . . . . . 213