mit mikrobiellen Bioliganden

190 Pages·2010·4.21 MB·English

Zum Komplexbildungsverhalten ausgewählter Actiniden
(U, Np, Cm) mit mikrobiellen Bioliganden

Maja Glorius

Zum Komplexbildungsverhalten ausgewählter Actiniden (U, Np, Cm) mit
mikrobiellen Bioliganden

D I S S E R T A T I O N

zur Erlangung des akademischen Grades

Doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)

vorgelegt

der Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Dresden

von

Diplom-Ingenieurin Maja Glorius

geboren am 12.07.1980 in Berlin

Eingereicht am 08. September 2009

Die Dissertation wurde in der Zeit von September 2005 bis
September 2009 im Institut für Radiochemie, Forschungszentrum Dresden-
Rossendorf angefertigt.

Die Neugier steht immer an erster Stelle eines Problems,
was gelöst werden will.

Galileo Galilei

Inhaltsverzeichnis

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen und Symbole
Zusammenfassung
Summary
1 Motivation und Zielstellung....................................................................1
2 Allgemeine Grundlagen...........................................................................4
2.1 Zur Chemie der Actiniden..........................................................................................4
2.2 Die Wechselwirkung von Mikroorganismen mit Metallen......................................11
2.2.1 Direkte Wechselwirkungen......................................................................................11
2.2.2 Indirekte Wechselwirkungen....................................................................................12
2.3 Spezielle Bioliganden - Siderophore und Pyoverdine..............................................13
2.4 Modelle für die Funktionalitäten der Pyoverdine....................................................15
2.4.1 Salicylhydroxamsäure (SHA)..................................................................................15
2.4.2 Benzohydroxamsäure (BHA)...................................................................................17
2.4.3 Benzoesäure (BA)....................................................................................................20
2.4.4 Desferrioxamin B (DFO).........................................................................................21
2.4.5 6-Hydroxychinolin (6HQ)........................................................................................24
2.4.6 2,3-Dihydroxynaphthalin (NAP)..............................................................................26
3 Methoden...............................................................................................28
3.1 Spektroskopie der Actiniden....................................................................................28
3.1.1 UV-Vis Spektroskopie.............................................................................................29
3.1.2 Methoden der laserinduzierten Spektroskopie.........................................................31
3.1.2.1 Zeitaufgelöste laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie (TRLFS)........................31
3.1.2.2 TRLFS mit ultrakurzen Pulsen (fs-TRFLS)............................................................36
3.1.2.3 Laserinduzierte Photoakustikspektroskopie (LIPAS)..............................................36
3.1.3 Bestimmung von Stabilitätskonstanten aus spektroskopischen Messungen............37
3.1.3.1 SPECFIT..................................................................................................................37
3.1.3.2 Slope-Analyse..........................................................................................................38
3.2 Strukturaufklärung in Lösungen und Feststoffen.....................................................40
3.2.1 Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS)................................................................41
3.2.1.1 XANES.....................................................................................................................44
3.2.1.2 EXAFS.....................................................................................................................44
-I-
3.2.2 Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)......................................................................47
3.2.3 Infrarot-Spektroskopie (IR)......................................................................................48
3.3 Theoretische Modellierungen zur Struktur der Actinidkomplexe............................49
4 Ergebnisse und Diskussion....................................................................52
4.1 Dissoziations- und Komplexstabilitätskonstanten...................................................52
4.1.1 Salicylhydroxamsäure (SHA)..................................................................................53
4.1.1.1 pH-Abhängigkeit der Absorptionsspektren..............................................................53
4.1.1.2 Komplexierung mit Uran(VI)...................................................................................54
4.1.1.3 Komplexierung mit Curium(III)...............................................................................58
4.1.1.4 Komplexierung mit Neptunium(V)..........................................................................62
4.1.2 Benzohydroxamsäure (BHA)...................................................................................64
4.1.2.1 pH-Abhängigkeit der Absorptionsspektren..............................................................64
4.1.2.2 Komplexierung mit Uran(VI)...................................................................................66
4.1.2.3 Komplexierung mit Curium(III)...............................................................................69
4.1.3 Benzoesäure (BA)....................................................................................................71
4.1.3.1 pH-Abhängigkeit der Absorptionsspektren..............................................................71
4.1.3.2 Komplexierung mit Uran(VI)...................................................................................72
4.1.4 Desferrioxamin B (DFO).........................................................................................75
4.1.4.1 pH-Abhängigkeit der Absorptionsspektren..............................................................76
4.1.4.2 Komplexierung mit Uran(VI)...................................................................................77
4.1.5 6-Hydroxychinolin (6HQ)........................................................................................81
4.1.5.1 pH-Abhängigkeit der Absorptionsspektren..............................................................81
4.1.5.2 Komplexierung mit Uran(VI)...................................................................................83
4.1.6 2,3-Dihydroxynaphthalin (NAP)..............................................................................85
4.1.6.1 pH-Abhängigkeit der Absorptions- und Fluoreszenzspektren.................................85
4.1.6.2 Komplexierung mit Uran(VI)...................................................................................87
4.1.7 Pyoverdine................................................................................................................91
4.1.7.1 pH-Abhängigkeit der Absorptions- und Fluoreszenzspektren.................................92
4.1.7.2 Komplexierung mit Uran(VI)...................................................................................95
4.1.8 Zusammenfassung und Vergleich der ermittelten Stabilitätskonstanten.................99
4.2 Strukturergebnisse in Lösungen und Feststoffen...................................................105
4.2.1 Strukturergebnisse der Lösungen...........................................................................105
4.2.1.1 Ergebnisse der EXAFS-Messungen.......................................................................106
4.2.1.2 Ergebnisse der ATR-FTIR-Messungen..................................................................109
-II-
4.2.2 Strukturergebnisse der Feststoffe...........................................................................113
4.2.2.1 Ergebnisse der EXAFS-Messungen.......................................................................115
4.2.2.2 Ergebnisse der XRD-Messungen...........................................................................118
4.2.2.3 Ergebnisse der FTIR-Messungen...........................................................................119
4.2.3 Vergleich mit theoretischen Modellierungen.........................................................121
4.2.3.1 1:1-Komplexe.........................................................................................................121
4.2.3.2 1:2-Komplexe.........................................................................................................126
5 Ausblick...............................................................................................130
6 Experimentelle Details........................................................................130
6.1 Chemikalien und Lösungen....................................................................................132
6.1.1 Verwendete Chemikalien.......................................................................................132
6.1.2 Uran(VI) - Stammlösung........................................................................................132
6.1.3 Uran-Experimente..................................................................................................132
6.1.4 Curium(III) – Stammlösung...................................................................................133
6.1.5 Curium-Experimente..............................................................................................133
6.1.6 Neptunium(V)-Stammlösung.................................................................................133
6.1.7 Neptunium-Experimente........................................................................................133
6.1.8 Pyoverdin-Experimente..........................................................................................133
6.2 Darstellung der Feststoffe......................................................................................134
6.3 Analysenmethoden.................................................................................................135
6.3.1 pH-Messung...........................................................................................................135
6.3.2 UV-Vis Spektroskopie...........................................................................................135
6.3.3 Fluoreszenzspektroskopie......................................................................................135
6.3.4 Röntgenabsorptionsspektroskopie..........................................................................136
6.3.5 IR-Spektroskopie....................................................................................................136
6.3.6 Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)....................................................................137
6.3.7 Elementaranalyse...................................................................................................137
6.4 Dichtefunktionaltheorie (DFT)..............................................................................138
7 Literaturverzeichnis.............................................................................139

Anhang
-III-
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen und Symbole

Abkürzungen
A Anion
a. u. arbitrary unit (beliebige Einheit)
ATR abgeschwächte Totalreflexion
BA Benzoesäure
BHA Benzohydroxamsäure
C Kation
DFO Desferrioxamin B
DFT Dichtefunktionaltheorie
EXAFS Extended X-ray absorption fine structure (kantenferne Röntgen-
absorptionsspektroskopie)
ICP Inductive coupled plasma (induktiv gekoppeltes Plasma)
IR Infrarot
L Ligand
LIPAS Laser-induced photoacoustic spectroscopy (laserinduzierte
photoakustische Spektroskopie)
M Metall
Md. Medium
MS Massenspektrometrie
N Neutrales Molekül
NAP 2,3-Dihydroxynaphthalin
Nd:YAG Neodym:Yttrium-Aluminium-Granat
OPO Optical parametric oscillator (optisch parametrischer Oszillator)
p q r Komplexstöchiometrie mit p - Anzahl der Metallatome, q – Anzahl der
Ligandmoleküle und r – Anzahl der Wasserstoffatome
PES Potential energy surface (Potentialhyperfläche)
PT Potentiometrische Titration
PYO Pyoverdin
ROBL Rossendorf Beamline
SHA Salicylhydroxamsäure
SPT Spektrophotometrische Titration
TD Time-dependent (zeitabhängig)
-IV-