Metody elektrochemiczne w analizie chemicznej - skrypt dla studentów: kulometria, konduktometria ...

77 Pages·2002·1.5 MB·Polish

Politechnika Gdańska
Wydział Chemiczny
Katedra Chemii Analitycznej
Chemia Analityczna
Wybrane metody elektroanalityczne
(potencjometria, konduktometria, kulometria)
Materiały do ćwiczeń
Wydanie II uzupełnione
Opracowali:
Wydanie I:
dr inż. Wojciech Chrzanowski
dr inż. Andrzej Przyjazny
Wydanie II:
mgr inż. Andrzej Wasik
dr inż. Piotr Konieczka
Gdańsk 2000-2002
Politechnika Gdańska
Wydział Chemiczny
Katedra Chemii Analitycznej
Chemia Analityczna
Wybrane metody elektroanalityczne
(potencjometria, konduktometria, kulometria)
Materiały do ćwiczeń
Wydanie II uzupełnione
Opracowali:
Wydanie I:
dr inż. Wojciech Chrzanowski
dr inż. Andrzej Przyjazny
Wydanie II:
mgr inż. Andrzej Wasik
dr inż. Piotr Konieczka
Gdańsk 2000
2
SPIS TREŚCI
I. Wstęp 4
II. Podstawy teoretyczne wybranych metod elektroanalitycznych 7
II.1. Metody potencjometryczne 7
II.2. Metody konduktometryczne 10
II.3. Metody kulometryczne 13
III. Metody pomiaru i aparatura 19
III.1. Potencjometria 19
1.1. Potencjometria bezpośrednia: pH-metria i jonometria 19
1.1.1. Elektrody wskaźnikowe 22
1.1.2. Elektrody odniesienia i ciekłe połączenia 28
1.1.3. Pomiary SEM 30
1.1.4. Metody ilościowe w potencjometrii bezpośredniej 32
1.1.5. Błędy w potencjometrii bezpośredniej 35
1.2. Pośrednie metody potencjometryczne 36
1.2.1. Metody dodatku wzorca 36
1.2.2. Miareczkowanie potencjometryczne 37
1.2.3. Techniki miareczkowania potencjometrycznego 38
1.2.4. Aparatura do miareczkowań potencjometrycznych 39
III.2. Konduktometria 40
2.1. Elektrody i naczyńka pomiarowe 40
2.2. Pomiar przewodnictwa 40
2.3. Konduktometria bezpośrednia 41
2.4. Miareczkowania konduktometryczne 41
III.3. Kulometria 43
3.1. Metody pomiaru ładunku elektrycznego przepływającego przez obw(cid:243)d 43
3.2. Kulometria bezpośrednia (potencjostatyczna) 44
3.3. Miareczkowanie kulometryczne 47
3.3.1. Metody detekcji PK miareczkowania 49
3.3.2. Aparatura do miareczkowania kulometrycznego 49
3.4. Błędy w oznaczeniach kulometrycznych 49
IV. Zastosowanie wybranych metod elektroanalitycznych 50
V. Problemy do rozwiązania 51
VI. Instrukcje wykonania ćwiczeń 53
VI.1. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania kulometrycznego 53
VI.2. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania konduktometrycznego 55
VI.3. Oznaczanie HCl (jako kwasu) techniką miareczkowania potencjometrycznego 56
VI.4. Potencjometryczne oznaczanie wapnia 57
VI.5. Potencjometryczne oznaczanie chlork(cid:243)w 59
VI.6. Potencjometryczne oznaczanie fluork(cid:243)w 60
VI.6. Wyznaczanie wsp(cid:243)łczynnika selektywności elektrody jonoselektywnej 61
VII Dodatek 63
3
WYBRANE METODY ELEKTROANALITYCZNE
(potencjometria, konduktometria, kulometria)
I. Wstęp
Teoretyczne podstawy metod elektroanalitycznych sformułowane zostały w przeważającej większości w XIX i
pierwszej połowie XX wieku. Elementarne zasady ich stosowania są już ustalone od dość długiego okresu czasu,
niemniej nadal pozostają w centrum zainteresowania wielkiej liczby uczonych oraz analityk(cid:243)w-praktyk(cid:243)w
Ogromnym bodźcem do prac nad opracowywaniem nowych metod i coraz szerszym ich wdrażaniem stał się rozw(cid:243)j
elektroniki umożliwiający coraz dokładniejsze pomiary wielkości elektrycznych oraz uproszczenie procedur
pomiarowych, a nawet ich automatyzację skracającą czas analizy i eliminującą błędy subiektywne - tzw. "czynnik
ludzki". Metody te zazębiają się z wieloma innymi technikami analitycznymi, stanowiąc ich cenne uzupełnienie,
np.: oznaczenia końcowe w mikroanalizie, detektory w chromatografii, co dodatkowo rozszerza wachlarz ich
zastosowań.
Dla uzyskania orientacji w zakresie podziału metod elektroanalitycznych najlepiej zastosować jako kryterium rodzaj
sygnału zawierającego informację ilościową o składzie pr(cid:243)bki, klasyfikacja taka została przedstawiona w tabeli l.
Zauważyć należy, że we wszystkich metodach obracamy się w kręgu czterech zmiennych, z kt(cid:243)rych jedna lub dwie
są mierzone dając sygnał (w przypadku dw(cid:243)ch zmiennych mierzonych sygnałem może być r(cid:243)wnież ich iloczyn lub
iloraz - patrz lp. 8, 9, 10 w tabeli 1), zaś pozostałe są podczas analizy kontrolowane w określony spos(cid:243)b. Zmienne te
to: napięcie, prąd, czas oraz objętość dodawanego odczynnika (ta ostatnia występuje tylko w metodach pośrednich).
W tabeli 1 nie umieszczono wszystkich znanych metod. Z pozostałych wymienić należy jeszcze przynajmniej kilka,
z kt(cid:243)rych oscylometria, polarografia zmiennoprądowa, polarografia pulsowa pochodna oraz metoda wiszącej kropli
(tzw. chronowoltamperometria inwersyjna) posiadają istotne znaczenie analityczne. Inne, jak chronoamperometria,
chronopotencjometria i chronowoltamperometria cykliczna wykorzystywane są głownie jako metody badań
proces(cid:243)w elektrodowych, choć w szczeg(cid:243)lnych przypadkach mogą. r(cid:243)wnież znaleźć zastosowania analityczne. W
tabeli 2 zebrano podstawowe parametry metod elektroanalitycznych. Opr(cid:243)cz wymienionych w tabeli istnieje jeszcze
szereg innych parametr(cid:243)w, czy też cech metod, kt(cid:243)re należy uwzględniać przy wyborze kt(cid:243)rejś z nich dla
rozwiązania konkretnego problemu analitycznego. Należą do nich m.in.: wymagania dotyczące kwalifikacji
personelu, koszt aparatury i jednostkowy koszt analizy, wreszcie możliwość zautomatyzowania, a nawet
skomputeryzowania analiz. Bardziej szczeg(cid:243)łowo zalety i wady metod elektroanalitycznych będą om(cid:243)wione po
bliższym ich przedstawieniu Jednakże na początku wystarczy jedynie mieć na uwadze dane z tabeli 2 oraz
następujące stwierdzenia:
- wymagania dotyczące kwalifikacji personelu zależą od rodzaju wyposażenia kt(cid:243)rym dysponujemy oraz od stopnia
4
komplikacji konkretnej analizy,
- koszt aparatury dla tych metod jest na og(cid:243)ł niższy niż innych metod instrumentalnych, zwłaszcza, że istnieje
możliwość skonstruowania (już zresztą zrealizowana - model FAB-170) uniwersalnego przyrządu
elektrochemicznego, ze względu na wspomniane już zamknięcie się w kręgu czterech mierzonych lub
kontrolowanych zmiennych. Typowe moduły, jak np. amperostat, potencjostat, potencjometr itd. znajdują
zastosowanie w aparatach do wszystkich niemal metod.
- metody elektroanalityczne są łatwe do zautomatyzowania i skomputeryzowania.
Tabela 1. Klasyfikacja metod elektroanalitycznych.
Zmienne kontrolowane i/lub mierzone
Sygnał
Lp. Metoda
Napięcie lub Objętość użyteczny
Prąd Czas
potencjał reagenta
1. Potencjometria mierzone
i = 0 - - E = f(c)
bezpośrednia precyzyjnie
2. Pośrednie metody mierzone ze mierzona
i = 0 - V = f(m)
potencjometryczne średnią precyzją precyzyjnie PR
Potencjometryczne
3. niewielka stała mierzone ze mierzona
miareczkowanie - V = f(m)
wartość średnią precyzją precyzyjnie PR
stałoprądowe
4. mierzony powoli liniowo
Polarografia klasyczna - - I = f(c)
precyzyjnie zmienne w czasie d
impulsy
5. mierzony
Polarografia plusowa prostokątne zmienne - - I = f(c)
precyzyjnie
w czasie
6. Miareczkowanie mierzony wybrana stała mierzona
- V = f(m)
amperometryczne precyzyjnie wartość precyzyjnie PR
7. Miareczkowanie mierzony ze niewielka stała mierzona
- V = f(m)
biamperometryczne średnią precyzją wartość precyzyjnie PR
Q = ∫I•dt= f(m)
8. Kulometria bezpośrednia mierzony wybrana stała mierzony
- 1
(potencjostatyczna) precyzyjnie wartość precyzyjnie Q = • m
k
regulowane
9. Miareczkowanie stała precyzja mierzony 1
samoczynnie aby - Q = I•t= • m
kulometryczne określona wartość. precyzyjnie. k
i = const
niewielkie
10. Konduktometria mierzony 1 I
sinusoidalnie - - = = f(c)
bezpośrednia precyzyjnie. R U
zmienne
niewielkie
11. Miareczkowanie mierzony ze mierzona
sinusoidalnie - V = f(m)
konduktometryczne średnią precyzją precyzyjnie PR
zmienne
12. wybrana stała
Elektrograwimetria - - - m - ważone
wartość
5
Tabela 2. Podstawowe parametry metod elektroanalitycznych.
Zakres
Lp.
Czułość liniowości
zgodnie z Dokładność Precyzja Selektywność Czas analizy Uwagi
(teoretyczna) (stosowalności)
tabelą 1.
mol/dm3
może być nawet bardzo
0,059 kilkanaście sekund, bardzo małe
l. od l do 8% ok. 2-5% 100(cid:247)10-9 (10-12) duża zależnie od
n maks. 2(cid:247)3 minut objętości pr(cid:243)bki
elektrody
rzędu kilkunastu
można uzyskać przez
2. od 0,1 do 1% rzędu 0,5% - 100(cid:247)10-3 a automatycznie
dob(cid:243)r elektrod i titranta
kilka minut
zwłaszcza w
3. rzędu 1% rzędu 1% - 100(cid:247)10-3 j.w. j.w. środowiskach
niewodnych
od 0,2 do 607•n•D1/2• średnia, zależy klika do kilkunastu
4. do kilku % 10-3(cid:247)10-6 od układu
kilku % • m 2/3•t1/6 minut
analizowanego
duża, zależy
od 0,1 do n•F•A•D1/2 znanych jest kilka
5. 10% j.w. (P•tp)1/2 10-4(cid:247)10-8 od układu j.w. odmian tej metody
analizowanego
8. do 0,5% 1(cid:247)2% nF absolutna 10-1(cid:247)10-5 j.w. 20 min. (cid:247) 2 godz. -
zależy od układu kilka do kilkunastu
9. do 0,1% 0,5(cid:247)5% j.w. 10-1(cid:247)10-5 -
analizowanego minut
praktycznie
10. do 1% do kilku % - 10-1(cid:247)10-5 kilkanaście sekund -
nieselektywna
niewielka, zależy od
11. od 0,1 do 1% j.w. - 100(cid:247)10-4 - -
układu analizowanego
12. rzędu 0,1% rzędu 0,5% absolutna 100(cid:247)10-2 średnia rzędu l godziny -
6
Podstawy teoretyczne wybranych metod elektroanalitycznych.
II.1. Metody potencjometryczne.
Dla potrzeb teorii metod elektroanalitycznych (nie tylko potencjometrii) podstawowym pojęciem jest pojęcie
elektrody. Będziemy pod nim rozumieli przewodnik elektronowy zanurzony w roztworze elektrolitu, na
powierzchni kt(cid:243)rego zachodzi (lub pozostaje w r(cid:243)wnowadze) reakcja chemiczna związana z przeniesieniem
ładunku:
-
↔
utl + ne red
(1)
Jeżeli jest to reakcja utleniania - elektrodę nazywamy anodą, jeżeli redukcji - katodą. Układ dwu elektrod
połączonych ze sobą nazywamy ogniwem. Każdy z element(cid:243)w elektrody (i ogniwa) można traktować jako odrębną
fazę. Charakteryzuje się ona określonym elektrycznym. Potencjał elektryczny w punkcie jest to praca przeniesienia
Ψ
ładunku jednostkowego od nieskończoności do danego punktu. Potencjał zewnętrzny fazy (tzw. potencjał Volty (cid:150) )
jest pracą przeniesienia ładunku z nieskończoności do punktu w pobliżu (ok. 10-8 m) powierzchni ograniczającej
ϕ
fazę. Jest on zasadniczo mierzalny. Potencjał wewnętrzny fazy, zwany potencjałem Galwaniego dany jest
wzorem:
ϕ Ψ χ
= +
(2)
gdzie: χ - potencjał powierzchniowy fazy związany z koniecznością przejścia ładunku przez warstwę
dipolową istniejącą na granicy faza - pr(cid:243)żnia.
Wielkości χ i ϕ są zasadniczo niemierzalne.
Zmiana energii układu związana z przejściem rzeczywistego ładunku elektrycznego przez granicę faz może
mieć charakter nie tylko elektryczny ale i chemiczny, bowiem ładunek taki (np. jon) może reagować chemicznie ze
składnikami fazy. Dlatego też definiuje się potencjał elektrochemiczny µ
µ’= µ + nFϕ
(3)
gdzie: µ - oznacza potencjał chemiczny , czyli cząstkową molową energię swobodną danego ładunku w danej
fazie,
n - wielkość rozważanego ładunku przedstawioną jako krotność ładunku elementarnego (np.
’’wartościowość" jonu),
F - stałą Faradaya.
7
Jeżeli ładunek (jon lub elektron) ma przejść przez granicę dw(cid:243)ch faz, to jego potencjał elektrochemiczny w
obu fazach musi być taki sam, tzn. zmiana potencjału chemicznego jest korygowana zmianą potencjału
elektrycznego.
∆µ’ = ∆µ + nF∆ϕ = 0
(4)
skąd:
1
∆ϕ - ∆µ
=
• (5)
nF
∆ϕ
gdzie: - zwane jest r(cid:243)wnowagowym napięciem Galwaniego, kt(cid:243)re wobec tego jest r(cid:243)wnież niemierzalne.
Jeżeli siłę elektromotoryczną ogniwa (SEM) zdefiniujemy jako r(cid:243)żnicę między potencjałem przewodnika
przyłączonego do elektrody prawej, a potencjałem przewodnika z tego samego materiału przyłączonego do
elektrody lewej mierzoną w warunkach bezprądowych, to możemy ją zapisać jako sumę r(cid:243)wnowagowych napięć
Galwaniego dla poszczeg(cid:243)lnych par faz składających się na ogniwo:
∆ϕ ∆ϕ ∆ϕ … ∆ϕ … ∆ϕ
SEM= + + + + + +
1/2 2/3 3/4 k/k+1 n/1 (6)
Należy zauważyć, że zgodnie ze wzorami (5) i (6) SEM ogniwa jest związana z ∆µ sumarycznej reakcji
zachodzącej w ogniwie (10) zależnością:
∆µ = -zFE
(7)
gdzie: z - najmniejsza wsp(cid:243)lna wielokrotność wartości n dla reakcji typu (1) pozostających w r(cid:243)wnowadze na
poszczeg(cid:243)lnych granicach faz w ogniwie,
E - skr(cid:243)towe oznaczenie SEM ogniwa.
W niekt(cid:243)rych przypadkach E nie jest miarą ∆µ reakcji chemicznej a miarą ∆µ procesu wyr(cid:243)wnywania stężeń
ogniwa stężeniowego. Ze względu na niemierzalność ϕ i ∆ϕ możliwe jest jedynie względne rozdzielenie SEM na
składowe a nie jak to uczyniono we wzorze (6). Metoda ta opiera się na przypisaniu wybranym elektrodom, tzw.
por(cid:243)wnawczym lub odniesienia, określonych wartości potencjału. Wtedy SEM:
E = E - E
el r (8)
gdzie: E , - potencjał elektrody na kt(cid:243)rej ustala się interesująca nas r(cid:243)wnowaga (badanej),
el
E - potencjał elektrody odniesienia.
r
8
SEM oznaczone jako E najczęściej rozumie się jako potencjał elektrody badanej mierzony względem danej
elektrody odniesienia.
Jeżeli na elektrodzie badanej zachodzi reakcja typu (1) to zależność E od aktywności indywidu(cid:243)w
chemicznych biorących w niej udział dana jest wzorem Nernsta:
° RT autl
E = E + • ln (9)
nF a
red
gdzie: E(cid:176) - jest standardowym normalnym potencjałem elektrody (p(cid:243)łogniwa);
E = E(cid:176) gdy wyrażenie pod logarytmem r(cid:243)wna się 1,
T - temperatura bezwzględna
a - aktywność.
Wartości E(cid:176) można wyznaczyć eksperymentalnie lub znaleźć w tablicach, gdzie najczęściej poddane są względem
standardowej elektrody wodorowej (SEW) jako elektrody odniesienia. Często, zwłaszcza dla reakcji redoks, w
kt(cid:243)rych udział biorą opr(cid:243)cz formy utlenionej i zredukowanej r(cid:243)wnież inne jony, np. H+, wartości E(cid:176) podawane są
dla konkretnego składu elektrolitu (zaznaczonego w tablicach). Oznaczane są wtedy zazwyczaj E(cid:176) i nazywane
potencjałem formalnym elektrody.
Potencjometria jest więc metodą analityczną wykorzystującą znaną zależność pomiędzy potencjałem elektrody
a aktywnością (lub stężeniem) oznaczanej substancji. Dla przeprowadzenia analizy należy więc zbudować ogniwo
zwane dalej ogniwem pomiarowym, w kt(cid:243)rym elektroda pozostająca w r(cid:243)wnowadze z oznaczaną substancją zwana
będzie elektrodą wskaźnikową, a druga elektroda będzie odpowiednią dla danej analizy elektrodą odniesienia
(rodzaje i zasady wyboru tych elektrod om(cid:243)wione będą w punkcie III.1.1.2).
Aby:
E = E - E
wsk r
należy w schemacie ogniwa pomiarowego zapisać elektrodę wskaźnikową jako prawą.
W ogniwie zachodzą dwie reakcje typu (1) dając w sumie reakcję:
katoda
n utl + n red ↔ n red + n utl
1 2 2 1 1 2 2 1
anoda
9